美國德克薩斯州陶氏化學(xué)公司的研究人員公開了一種改進(jìn)的環(huán)氧丙烷 (PO) 開環(huán)聚合 (ROP) 方法，該方法使用三(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼烷 (1) 作為催化劑，并基于先前使用三(五氟苯基)硼烷 (BCF) 的方法（圖 1）[1]。初步實(shí)驗(yàn)評估了不同硼基路易斯酸催化劑的性能，并利用流動化學(xué)裝置優(yōu)化了反應(yīng)條件，從而實(shí)現(xiàn)了快速、安全且可重復(fù)的反應(yīng)。隨后，研究人員將這些條件轉(zhuǎn)化為工藝規(guī)模，并采用半間歇式方法來控制 ROP 反應(yīng)的高放熱量。總體而言，使用硼烷 1 可以降低催化劑用量，并制備出缺陷更少、拉伸強(qiáng)度更高的聚氨酯薄膜，優(yōu)于先前公開的方法。

聚氨酯：用途極其廣泛且日益普及

聚氨酯 (PU) 是一類廣泛用于泡沫、彈性體、涂料、粘合劑和纖維復(fù)合材料，以及家電、家具和建筑材料的聚合物。[2, 3] 近期對全氟烷基物質(zhì) (PFAS) 使用的限制預(yù)計將增加全球?qū)郯滨サ男枨螅蛊涑蔀橐环N非鹵代替代材料，例如用于制造風(fēng)力渦輪機(jī)和電動汽車等可持續(xù)技術(shù)。[4]

聚氨酯由聚異氰酸酯和多元醇組合而成，如圖 1a 所示。市售聚異氰酸酯的結(jié)構(gòu)變化有限，因此聚氨酯的物理和化學(xué)性質(zhì)（受分子量、官能度、親水性和立體化學(xué)構(gòu)型的影響）主要通過改變多元醇組分來調(diào)節(jié)。[1]

聚醚多元醇是常用的聚合劑，它是通過在催化劑存在下，以多功能引發(fā)劑引發(fā)炔烴氧化物（如環(huán)氧乙烷 (EO)、環(huán)氧丙烷 (PO) 或環(huán)氧丁烷 (BO)）的開環(huán)聚合 (ROP) 制備的。[5] 在工業(yè)上，氫氧化鉀或雙金屬氰化物通常用作催化劑，但它們往往會導(dǎo)致聚合反應(yīng)緩慢、催化劑用量高或產(chǎn)品中伯醇與仲醇的比例不佳。

路易斯酸在聚氨酯制備中的應(yīng)用

路易斯酸催化提供了一種有價值的替代方案，但尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，這可能是由于難以控制使用非活化環(huán)氧底物時生成的伯醇和仲醇的比例。BCF 是一種硼基催化劑，它打破了這一現(xiàn)狀，在環(huán)氧丙烷 (PO) 的開環(huán)聚合 (ROP) 過程中對伯醇具有良好的選擇性。然而，BCF 的一個主要缺點(diǎn)是反應(yīng)過程中會生成丙醛 (PA)，導(dǎo)致產(chǎn)率降低、副產(chǎn)物生成以及需要額外的純化步驟——這些因素限制了其工業(yè)應(yīng)用。

連續(xù)流反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)快速催化劑篩選

陶氏化學(xué)公司的研究團(tuán)隊(duì)使用連續(xù)流反應(yīng)器系統(tǒng)篩選了幾種與 BCF 類似的硼基催化劑，并監(jiān)測了 PO 的 ROP 反應(yīng)以及副產(chǎn)物丙醛 (PA) 的生成情況（圖 2）。使用流動反應(yīng)器尤其有利，因?yàn)樗軌蜉p松解決該反應(yīng)放熱性質(zhì)帶來的安全隱患。此外，該反應(yīng)器的高通量能力和快速部署能力使得能夠快速高效地獲得實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過在流動化學(xué)裝置中加入紅外模塊，簡化了動力學(xué)研究的開展，該模塊可以同時測量PO轉(zhuǎn)化率和PA生成量。

圖 2：連續(xù)流反應(yīng)器系統(tǒng)的簡化裝置。在動力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，紅外模塊插入反應(yīng)器盤管和取樣器/洗滌器出口之間。Proglyde 為二(丙二醇)二甲醚。

總體而言，結(jié)果表明，催化劑 1（圖 1）生成的 PA 量少于 BCF，且對聚合反應(yīng)動力學(xué)影響不大。雖然使用該催化劑導(dǎo)致目標(biāo)伯醇的區(qū)域選擇性較低（40-50% 1° OH），但以合理的收率生成伯醇，為之前使用氫氧化鉀的方法（該方法僅生成仲醇）提供了一種可行的替代方案。

總之，連續(xù)流反應(yīng)器系統(tǒng)能夠安全快速地篩選工業(yè)上重要的 PO 開環(huán)聚合反應(yīng)條件。此外，連續(xù)流反應(yīng)器裝置的模塊化設(shè)計使其能夠集成紅外模塊，從而深入了解反應(yīng)動力學(xué)和潛在的合成路徑。

Triarylborane-Catalyzed Ring-Opening Polymerization of Propylene Oxide: A Pathway to Superior Polyurethanes. (A. Raghuraman, H. A. Spinney, D. R. Wilson, C. Villa, S. Arora, A. Majumder, J. M. Martinez De La Hoz, M. Paradkar, A. P. Gies, M. Suzuki, A. Keaton, S. Mukhopadhyay, V. Bernales, J.-P. Masy, R. D. Kennedy, Ind. Eng. Chem. Res., 2025, 64, 33, 15982–15996). https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5c01981