有機(jī)電化學(xué)合成（organic electrochemical synthesis），亦稱有機(jī)電解合成或有機(jī)電合成。是通過(guò)電化學(xué)來(lái)進(jìn)行有機(jī)合成的技術(shù)，使用有機(jī)分子或催化媒質(zhì)在電與溶液界面上從而進(jìn)行傳遞電荷、電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)鍵與鍵之間斷裂和形成。其相對(duì)于傳統(tǒng)的有機(jī)合成技術(shù)，具有能量效率高、不污染環(huán)境等特點(diǎn)。有機(jī)電化學(xué)合成工藝作為一種綠色有效的化學(xué)合成方法，逐漸受到人們的重視。
電化學(xué)有機(jī)合成成為追求更安全、更環(huán)保、更廉價(jià)的有機(jī)合成工藝領(lǐng)域的新寵。在有機(jī)合成中，當(dāng)用電流作為替代試劑時(shí)，就能避免使用有毒或危險(xiǎn)的試劑、保護(hù)基團(tuán)和有機(jī)合成中常用的催化劑。此外，電合成可以減少或消除反應(yīng)器冷卻或加熱工序，減少能源消耗。
在有機(jī)電合成中，氧化還原化學(xué)是通過(guò)起始材料與電化學(xué)電池的電極相互作用來(lái)進(jìn)行的。由于電子本質(zhì)上是用于氧化還原過(guò)程的試劑，因此可以避免使用大量經(jīng)常有害的氧化或還原試劑。可以在相對(duì)溫和的條件下（通常為室溫）生成反應(yīng)性中間體，而不會(huì)產(chǎn)生任何其他廢物。因此，電化學(xué)反應(yīng)被認(rèn)為是安全的，并提供了一些最綠色和最具成本效益的合成策略。
有機(jī)點(diǎn)合成相對(duì)于傳統(tǒng)的有機(jī)合成具有顯著的優(yōu)勢(shì)：
1. 電化學(xué)反應(yīng)是通過(guò)反應(yīng)物在電極上得失電子實(shí)現(xiàn)的，原則上不使用其他任何試劑，可大大減少物質(zhì)消耗，從而減少環(huán)境污染。
2. 電化學(xué)選擇性強(qiáng)，副反應(yīng)的減少使得其產(chǎn)物純度和收率均較高，減少了后處理分離提純工作。
3. 控制電極電位即可控制副產(chǎn)品的生成量，使之達(dá)到最低限度，且產(chǎn)品附加值高。
4. 反應(yīng)對(duì)設(shè)備裝置要求不高，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。雖然電解裝置的設(shè)備費(fèi)和電力費(fèi)所占比例較高，但比起傳統(tǒng)化學(xué)法復(fù)雜的反應(yīng)操作和供需來(lái)說(shuō)，還是利大于弊。
5. 反應(yīng)要求不苛刻，一般常溫常壓即可進(jìn)行，一般不需要加熱冷卻。
6. 在陽(yáng)極室和陰極室分別可得到理想的產(chǎn)品。
7. 工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)便于控制。
8. 電合成裝置具有通用性，在同一電解槽中可進(jìn)行多種合成反應(yīng)，在多品種生產(chǎn)中有利于縮短合成工藝；
9. 電解法顯著的減輕傳統(tǒng)化學(xué)法常常出現(xiàn)的副產(chǎn)品處理和由此伴隨而來(lái)的環(huán)境保護(hù)問(wèn)題。
10. 可以合成一些通常的方法難以合成的化學(xué)品。
有機(jī)電化學(xué)合成，通過(guò)電極上的電子得失來(lái)完成反應(yīng)，因此需滿足以下三個(gè)基本條件：
1. 持續(xù)穩(wěn)定供電的直流電源；
2. 滿足電子轉(zhuǎn)移的電極；
3. 可完成電子轉(zhuǎn)移的介質(zhì)。
其中最重要的是電極，對(duì)整個(gè)電解合成反應(yīng)途徑和選擇性都有很大的影響。因此有關(guān)電極材料的研究也是近年來(lái)有機(jī)電合成研究的熱點(diǎn)。它既是電化學(xué)過(guò)程中的催化劑，亦是電極反應(yīng)進(jìn)行的場(chǎng)所。
有機(jī)電化學(xué)電極反應(yīng)通常由以下步驟組成：
1. 反應(yīng)物自溶液體相向電極表面區(qū)域傳遞，這一步驟稱為液相傳質(zhì)步驟；
2. 反應(yīng)物在電極表面或臨近電極表面的液層中進(jìn)行某種轉(zhuǎn)化，例如表面吸附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；
3. 在“電極/溶液”界面上的電子傳遞，生成產(chǎn)物，這一步驟稱為電化學(xué)步驟或電子轉(zhuǎn)移步驟；
4. 產(chǎn)物在電極表面或表面附近的液層中進(jìn)行某種轉(zhuǎn)化，例如表面脫附或發(fā)生生化學(xué)反應(yīng)；
5. 產(chǎn)物自電極表面向溶液體相中傳遞。
任何一個(gè)有機(jī)反應(yīng)的電極過(guò)程都包括1、3、5三步，有些還包括步驟2、4步，或其中一步。
有機(jī)電化學(xué)合成是一種綠色的有機(jī)合成技術(shù)，在國(guó)外有很大的進(jìn)展。利用有機(jī)電解合成技術(shù)可以解決多種有機(jī)產(chǎn)品的制備。由于有機(jī)電解合成具有污染少（甚至無(wú)污染）、產(chǎn)物收率和純度高、工藝流程較短、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，世界工業(yè)先進(jìn)國(guó)家有機(jī)電解合成的發(fā)展非常迅速，目前已有上百種有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品通過(guò)電化學(xué)合成實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)或中試階段。有機(jī)電解合成工業(yè)已引起人們足夠重視，并在高科技領(lǐng)域及綠色化學(xué)中逐漸應(yīng)用。
電化學(xué)反應(yīng)器由兩個(gè)電極和電解質(zhì)構(gòu)成，用于輸出和產(chǎn)生電能。如圖的氫氧燃料電池，是以氫氣為原料，氧氣做氧化劑，通過(guò)向氫電極提供氫氣，同時(shí)向氧電極供應(yīng)氧氣，氫氣和氧氣在電極催化作用下，通過(guò)電解質(zhì)生成水。
綠色化學(xué)新興領(lǐng)域的目標(biāo)是節(jié)約能源，并盡可能減少有害化學(xué)物質(zhì)的使用。
有機(jī)電合成利用電促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，可避免使用化學(xué)氧化還原試劑，是一種綠色的合成工具。
電極材料的選擇對(duì)于在合成有機(jī)電化學(xué)中獲得最佳產(chǎn)率和選擇性至關(guān)重要。該材料對(duì)電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)產(chǎn)生重大影響，并經(jīng)常定義轉(zhuǎn)換的成功與否。電極工藝很復(fù)雜，因此材料的選擇通常是憑經(jīng)驗(yàn)的，成功的基本機(jī)理和原理尚不清楚。
1、引言
通過(guò)對(duì)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的速率，位置和驅(qū)動(dòng)力進(jìn)行高度控制，電化學(xué)在獨(dú)特位置上可以為有機(jī)化合物的制備提供選擇性和可持續(xù)性優(yōu)勢(shì)。隨著全球?qū)W術(shù)和工業(yè)研究小組意識(shí)到這些機(jī)會(huì)，在過(guò)去5-10年中，合成有機(jī)電化學(xué)領(lǐng)域受到了新的關(guān)注。新的合成方法和反應(yīng)已經(jīng)被開(kāi)發(fā)，包括更便宜，更安全，產(chǎn)生更少的浪費(fèi)比“經(jīng)典”工藝方法。
由于電極與溶液相電解質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移是異質(zhì)的，因此合成有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)展需要密切注意有機(jī)化學(xué)家傳統(tǒng)上不會(huì)遇到的參數(shù)。除了優(yōu)化跨電池施加的電流密度或電勢(shì)差之外，電化學(xué)反應(yīng)還可以在分批或流通池以及分隔或不分隔的池中進(jìn)行。但是，電極是最重要的區(qū)別，因?yàn)樘囟ㄞD(zhuǎn)換的成功或選擇性在很大程度上取決于材料。電極材料本身不僅決定電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理，而且電極的分離距離，形狀和大小決定了浸沒(méi)的表面積，磁場(chǎng)均勻性和由此產(chǎn)生的電流密度；所有這些都會(huì)影響反應(yīng)結(jié)果。雖然電極材料是需要優(yōu)化的附加參數(shù)，但可以利用它來(lái)控制和改變反應(yīng)的選擇性，并提供機(jī)會(huì)通過(guò)電極催化，（電催化），介體修飾或化學(xué)修飾的電催化改變反應(yīng)性。
盡管使用不同電極材料的這些反應(yīng)的結(jié)果差異明顯，但是電極工藝的高度復(fù)雜性通常使結(jié)論性解釋的產(chǎn)生非常困難。實(shí)際上，在其他地方已經(jīng)指出，“不可能在理論上為給定的過(guò)程選擇最佳電極。相反，必須使用經(jīng)驗(yàn)方法?！?雖然確實(shí)可以采用經(jīng)驗(yàn)方法來(lái)優(yōu)化反應(yīng)，但是對(duì)電極材料的影響的認(rèn)識(shí)以及對(duì)電極工藝的更深入的了解應(yīng)該會(huì)為該領(lǐng)域提供更多的方法和新的機(jī)會(huì)。除此之外，可重復(fù)性差是在有機(jī)合成中使用電化學(xué)的主要挑戰(zhàn)，并且電極材料，等級(jí)和來(lái)源的差異都會(huì)導(dǎo)致此問(wèn)題。因此，對(duì)與電極有關(guān)的重要因素的理解應(yīng)有助于改進(jìn)所報(bào)道的和實(shí)現(xiàn)的產(chǎn)率或選擇性之間差異的合理化。
2、電極選擇
2.1實(shí)踐方面
候選材料的主要判斷將基于它們?cè)诜磻?yīng)中的性能，即收率和選擇性，但是電流效率，明顯的腐蝕跡象，成本，可用性和可加工性是其他關(guān)鍵因素，其相對(duì)重要性將根據(jù)具體過(guò)程。在電化學(xué)的其他應(yīng)用中（例如，側(cè)重于能源或大宗商品生產(chǎn)的應(yīng)用），效率提高的個(gè)位數(shù)差異非常關(guān)鍵，例如，使用精確等級(jí)的石墨。然而，在規(guī)模相對(duì)較小的有機(jī)合成中，更大的產(chǎn)率獲得或選擇性的完全轉(zhuǎn)換變得更加重要。這是因?yàn)殡姌O材料的成本和優(yōu)化工藝所需的工時(shí)必須與試劑成本和產(chǎn)品價(jià)值保持平衡。例如，由于電價(jià)通常比反應(yīng)混合物的含量低，因此實(shí)現(xiàn)電流效率的小幅增長(zhǎng)并不是優(yōu)化反應(yīng)的最高優(yōu)先級(jí)。僅當(dāng)規(guī)模擴(kuò)大而產(chǎn)品價(jià)值降低時(shí)，這才成為考慮因素。
盡管電極原則上可以由任何導(dǎo)電材料制成，但是為了做出適當(dāng)?shù)倪x擇，要考慮許多機(jī)械和電化學(xué)性質(zhì)。理想的電極材料應(yīng)廉價(jià)，無(wú)毒，在各種溫度，壓力和溶劑下均穩(wěn)定，并且能夠被操縱成用于電極構(gòu)造的形式，例如棒，線，板，泡沫和網(wǎng)格。大多數(shù)電極由單一材料組成，但是也可以使用結(jié)合有電活性涂層（例如Pt）的支撐材料。在比水性系統(tǒng)更具電阻性的有機(jī)溶劑中，使用三維高表面積電極是有利的，因?yàn)樗鼈儠?huì)降低電流密度和電池電勢(shì)。因此，使用RVC或碳可以提高生產(chǎn)率，因?yàn)榭梢允┘痈叩碾娏鞯碾姌O材料之間，表面積可以顯著地變化，例如，一個(gè)“光滑電極”的表面積可高達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí)低于多孔表面，例如鍍鉑的鉑。
使用具有高電阻率的電極會(huì)導(dǎo)致歐姆（IR）下降，從而產(chǎn)生了對(duì)更高電池電位的要求。這種過(guò)量的能量輸入很可能作為熱量損失到反應(yīng)介質(zhì)中，這效率低下并且可能對(duì)反應(yīng)結(jié)果有害。在工業(yè)規(guī)模上，這可以將材料的選擇限制為僅具有高導(dǎo)電性或需要特殊電極結(jié)構(gòu)的材料。將材料制成電極后，還應(yīng)建立低歐姆電阻連接。
2.2反應(yīng)性方面
電極上電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理發(fā)生在兩個(gè)極限情況之間。在第一極限情況（圖?2 ?A）中，電極表面密切參與電子轉(zhuǎn)移的機(jī)制，并作為在該反應(yīng)的催化劑; 即電催化。在這種情況下，電極反應(yīng)的產(chǎn)物，機(jī)理和動(dòng)力學(xué)高度取決于電極材料的組成，這意味著小的差異對(duì)于確定反應(yīng)的結(jié)果可能非常重要。相反，在第二種極限情況下（圖?2?B），電極是完全惰性的，并提供電子的源或阱，它們以外球的方式在基底和電極之間轉(zhuǎn)移。所形成的產(chǎn)品的身份以及其形成的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)應(yīng)與材料無(wú)關(guān)。
圖2 電子轉(zhuǎn)移的兩種極限情況。
對(duì)于許多反應(yīng)，例如氫氣析出反應(yīng)（HER）或氧氣析出反應(yīng)（OER），通過(guò)新型電極材料引起的過(guò)電勢(shì)的降低一直是研究的重點(diǎn)。當(dāng)這些過(guò)程大規(guī)模進(jìn)行時(shí)，少量的效率提升將轉(zhuǎn)化為大量的成本節(jié)省。然而，對(duì)于合成有機(jī)電化學(xué)而言，更重要的是選擇性變化或抑制副反應(yīng)，這是由不同電極材料上每個(gè)過(guò)程的不同過(guò)電勢(shì)引起的。在底物還原反應(yīng)中進(jìn)行這種控制的一個(gè)例子是通過(guò)選擇在該過(guò)程中具有高過(guò)電勢(shì)的陰極材料來(lái)抑制競(jìng)爭(zhēng)質(zhì)子還原（HER）。實(shí)際上，HER和OER的普通電極材料上的過(guò)電勢(shì)差異很大，表?1和圖?3。所需氧化還原反應(yīng)的低過(guò)電位不僅可以確保反應(yīng)可以更有效地驅(qū)動(dòng)，而且可以提高競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程的選擇性。溶劑氧化或還原的過(guò)電勢(shì)在不同的電極材料上也可能發(fā)生顯著變化。這種變化會(huì)影響反應(yīng)可用的潛在溶劑窗口的寬度，從而影響可以執(zhí)行的氧化還原化學(xué)作用的程度，圖?4。
圖3 表1中的HER和OER超電勢(shì)?（在相關(guān)電極中平均）
圖4溶劑窗口包括各種電極材料和電解質(zhì)組合
表1. 各種電極材料的超電勢(shì)（HER和OER）和電導(dǎo)率。
電極的穩(wěn)定性對(duì)于確保使用壽命很重要。但是，基材或電極上產(chǎn)生的中間體的穩(wěn)定性對(duì)于確保高產(chǎn)率的產(chǎn)品也很重要。化合物可以在表面上不可逆地結(jié)合和分解，從而導(dǎo)致質(zhì)量平衡和產(chǎn)物收率降低（圖?5 ?A）。還已經(jīng)報(bào)道了將有機(jī)化合物接枝到電極表面上以進(jìn)行有意的表面修飾的策略。但是，無(wú)意接枝的程度會(huì)根據(jù)特定的氧化還原事件，電解質(zhì)和電極材料而有所不同。結(jié)果是由于形成電絕緣層而使電極活性降低的鈍化電極。電極鈍化可通過(guò)循環(huán)的循環(huán)伏安（CV）實(shí)驗(yàn)和觀察與每個(gè)周期內(nèi)，電流減少來(lái)檢測(cè)與沒(méi)有被恢復(fù)到其原始值，直到電極被清潔的電流。電極鈍化的例子是在高陽(yáng)極電勢(shì)所形成的上金屬緊氧化膜，個(gè)的不溶性氧化產(chǎn)物，由烯烴，芳族或酚類化合物的陽(yáng)極氧化生成的聚合物沉積，種HF或離子液體或溶液。的電極材料的優(yōu)化是在糾正這樣的效果（圖的關(guān)鍵任務(wù)?5 ?B）。已被證明是有效的其它方法包括脈沖電解，超聲波， 交替的電極的極性（其還可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的選擇性或收率）， 和使用介體從電極到穿梭氧化還原當(dāng)量在本體相中到達(dá)底物?；蛘?，添加劑的添加可以增加絕緣聚合物在電解質(zhì)中的溶解度或保護(hù)電極表面，這已被證明在最近的電化學(xué)樺木還原中是非常有效的。
圖5 電極鈍化
2.3趨勢(shì)
有助于選擇電極材料的因素各不相同，并且可能非常具體。可用的電極材料的數(shù)量隨著時(shí)間的推移而增加，并且使用趨勢(shì)已經(jīng)改變和發(fā)展。例如，鉛和汞先前優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兊母叩臍涑妷海?/span>η ?）和對(duì)酸性介質(zhì)的穩(wěn)定性。汞處于液態(tài)時(shí)，表面會(huì)不斷更新，并保持清潔且無(wú)雜質(zhì)。但是，由于對(duì)這些金屬的高毒性的關(guān)注限制了近來(lái)的廣泛使用，因此其他材料引起了更多關(guān)注。現(xiàn)代有機(jī)電化學(xué)方法在很大程度上依賴于鉑的堅(jiān)固性，易清潔性和氧化還原穩(wěn)定性，以及更便宜的碳基電極，因此當(dāng)反應(yīng)規(guī)模使鉑的成本過(guò)高時(shí)，這種碳基電極就很合適（圖?6）。）。130，131玻碳是最常用的碳材料，其是碳的同素異形體富勒烯，132包括高表面積泡沫形式RVC。34石墨也是碳電極的一種常用形式，它的化學(xué)惰性低于玻璃碳，但導(dǎo)電性更高133且價(jià)格便宜。也可以使用碳的金剛石同素異形體，摻硼金剛石（BDD）已經(jīng)作為一種獨(dú)特的材料出現(xiàn)，并且變得越來(lái)越受歡迎。134 - 137此外，也有用于作為有機(jī)合成電極，例如鉛青銅，鉭，鈮或鉬新材料，金屬或合金的出現(xiàn)的證據(jù)。138 - 141 毫無(wú)疑問(wèn)，隨著對(duì)每種材料的電極工藝的了解越來(lái)越多，采用的材料范圍越來(lái)越廣以及理想化材料的進(jìn)一步發(fā)展，這種趨勢(shì)還將繼續(xù)。
3、電催化：特定的吸附和表面相互作用
在第一個(gè)極限情況的末端（圖?2），電極表面通過(guò)特定的吸附和表面相互作用明確參與了反應(yīng)機(jī)理。電極表面除了提供所需的氧化還原當(dāng)量外，還用于催化反應(yīng)，因此被稱為電催化。Savéant將“電催化”定義為“通過(guò)電極的表面狀態(tài)命名電化學(xué)反應(yīng)的催化”的術(shù)語(yǔ)，這與采用分子定義的催化劑的介導(dǎo)電解不同。這些相互作用的確切性質(zhì)各不相同，取決于每個(gè)特定的反應(yīng)，并且通?？赡苁窃S多爭(zhēng)論的主題。但是，理論模型正在改進(jìn)，現(xiàn)在可以詳細(xì)描述催化反應(yīng)。在考慮機(jī)理時(shí)，相互作用的強(qiáng)度（吸附與解吸），電子轉(zhuǎn)移的時(shí)間和順序以及步驟的協(xié)調(diào)性都是相關(guān)的。吸附描述了基材與電極的各種更具體的相互作用，例如強(qiáng)靜電相互作用，π相互作用和化學(xué)鍵。除光滑材料本身外，結(jié)合和催化的位置可能是次要材料或與本體材料不同的雜質(zhì)，邊緣或末端原子，沉積的納米粒子，薄膜或單個(gè)原子。
底物和電極之間的相互作用強(qiáng)度應(yīng)足夠強(qiáng)以引發(fā)反應(yīng)，但又不能太強(qiáng)以至于產(chǎn)品不能解離和解吸。這種平衡被稱為Sabatier原理，并且已經(jīng)顯示出有助于觀察到的電催化HER速率的鐘形曲線。在有機(jī)電化學(xué)，它是產(chǎn)品從電極（圖避免離解共同?5 ?A），這可導(dǎo)致分解，并在反應(yīng)結(jié)束時(shí)的低質(zhì)量平衡。
3.1工作電極材料
在一個(gè)經(jīng)典的例子中，多年來(lái)，氧化脫羧Kolbe和Hofer-Moest反應(yīng)中電催化的程度一直是許多爭(zhēng)論的主題。在一項(xiàng)研究中，從使用一個(gè)鉑和碳陽(yáng)極的產(chǎn)物分布進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鉑陽(yáng)極的1電子與2電子氧化產(chǎn)物之比（即自由基產(chǎn)物與陽(yáng)離子產(chǎn)物之比）比石墨陽(yáng)極大得多（圖?7）。碳陽(yáng)極在去除第二個(gè)電子以形成陽(yáng)離子（質(zhì)子損失）方面比鉑陽(yáng)極更有效。提出該差異的原因是，由于材料中存在順磁性中心，自由基更容易吸附到碳上。因此，碳上吸附的自由基進(jìn)一步氧化形成碳陽(yáng)離子，然后被碳排斥并引發(fā)與親核試劑反應(yīng)。然而，在鉑表面上產(chǎn)生的自由基大量解吸，因此參與自由基反應(yīng)。在其他轉(zhuǎn)換中也記錄了這種效應(yīng)，例如在二烯的電化學(xué)環(huán)化反應(yīng)中，Moeller在觀察使用鉑和碳陽(yáng)極時(shí)1電子路徑與2電子路徑的效率差異。
圖7 由鉑或石墨電極上的陽(yáng)極脫羧產(chǎn)生的產(chǎn)物分布。
最近，在陰極過(guò)程中特別注意到了電催化作用。甚至有人指出“似乎不確定在陰極范圍內(nèi)是否存在完全惰性的電極”。特別是，用不同的陰極材料對(duì)芳基鹵化物和烷基鹵化物的脫鹵作用已成為重要的研究課題。超電勢(shì)，concertedness和相互作用的程度與不同的電極材料而不同，并且可以導(dǎo)致不同的產(chǎn)物分布的形成。在光滑銀陰極線性alkyliodides的降低，存在用于形成瞬態(tài)[銀的證據(jù)+ -R]我-在界面上物質(zhì)。這種物質(zhì)的形成將使自由基穩(wěn)定并確保較低的還原超電勢(shì)。與玻璃碳電極相比，銅也被發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的電催化性能，無(wú)論是作為光滑的金屬還是沉積在導(dǎo)電表面上的銅。
3.2反電極材料：電生堿
除了調(diào)整工作電極上的過(guò)電勢(shì)外，對(duì)電極反應(yīng)上的過(guò)電勢(shì)也很重要，需要考慮，并且經(jīng)常被證明是反應(yīng)成功的關(guān)鍵。特別常見(jiàn)的結(jié)果是質(zhì)子的還原，從而在陰極形成氫（HER）以形成堿。形成電致堿（EGBs，圖的概念?12 ?A），在合成轉(zhuǎn)化從一個(gè)親堿原位用于利用在1967年首次報(bào)道使用電化學(xué)允許反應(yīng)的濃度和堿度要仔細(xì)控制以及改變抗衡離子都影響穩(wěn)定性和EGB的反應(yīng)性。
圖12 A）在陰極上產(chǎn)生堿。B–D）對(duì)電極上質(zhì)子還原的過(guò)低電勢(shì)使堿的生成更溫和，從而提高了產(chǎn)品產(chǎn)量。
3.3修飾電極表面
電極表面的修飾有助于反應(yīng)的催化并降低電子轉(zhuǎn)移的超電勢(shì)，這是一項(xiàng)公認(rèn)的技術(shù)，特別是對(duì)于與能源相關(guān)的應(yīng)用，例如HER，OER和CO 2還原。對(duì)于合成應(yīng)用中，電子轉(zhuǎn)移介體的上電極表面固定化或系鏈，共價(jià)或非共價(jià)已經(jīng)顯示出提高反應(yīng)的效率。碳電極是催化劑的特別有效的載體，因?yàn)樗鼈兒苋菀妆还倌芑?。例如，氧化產(chǎn)生可與之形成酰胺鍵的高密度表面羧基，或者重氮陽(yáng)離子的單電子還原顯示出易于與石墨電極結(jié)合的芳烴自由基。
4、雙層控制
向溶液中的電極施加電勢(shì)后，將發(fā)生有序過(guò)程，以在表面形成帶相反電荷的離子和溶劑分子的結(jié)構(gòu)，通常稱為亥姆霍茲雙層。已經(jīng)針對(duì)該界面區(qū)域提出了幾種理論模型（Helmholtz，Gouy-Chapman，Stern），但精確的行為取決于電極的性質(zhì)（材料和表面特性）以及電解質(zhì)的組成（支持電解質(zhì)，溶劑）。21與在水性條件下不同，在有機(jī)溶劑中雙層的結(jié)構(gòu)和厚度不是很容易理解。然而，該結(jié)構(gòu)決定了靠近表面的電勢(shì)分布和電流的均勻性。因此，雙層影響電子轉(zhuǎn)移的局部驅(qū)動(dòng)力，這決定了電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)。
5、惰性電極
在電極的另一端，電極的大量參與和高水平的電催化作用是來(lái)自惰性電極的電子轉(zhuǎn)移，該惰性電極不參與該機(jī)理并且?guī)缀鯖](méi)有基質(zhì)或中間吸附。外球型電子轉(zhuǎn)移機(jī)制更為主要，這會(huì)導(dǎo)致特定反應(yīng)的高過(guò)電勢(shì)。
6、犧牲電極
具有極低氧化電位的金屬陽(yáng)極的使用會(huì)在氧化時(shí)將金屬離子滲入溶液中。在這種情況下，它被稱為犧牲電極，因?yàn)樗前椿瘜W(xué)計(jì)量消耗的。該方法是實(shí)用的，容易的并且因此經(jīng)常被用作電化學(xué)還原反應(yīng)中的對(duì)電極工藝。犧牲陽(yáng)極的常見(jiàn)選擇包括鋅，鎂或鋁。在許多情況下，選擇取決于價(jià)格或毒性，對(duì)觀察到的反應(yīng)影響很小。然而，通常，釋放的離子通過(guò)配位反應(yīng)物或產(chǎn)物并保持高電導(dǎo)率而在反應(yīng)中起作用。應(yīng)注意避免還原陰極上釋放的離子，以避免系統(tǒng)短路。
7、總結(jié)與展望
盡管尚不能輕易，可靠地做出用于有機(jī)電化學(xué)轉(zhuǎn)化的電極材料的合理選擇，但在此我們強(qiáng)調(diào)了除篩選和實(shí)證研究之外的工作。在許多情況下，通過(guò)分析電化學(xué)和物理有機(jī)化學(xué)方法了解電極材料的影響的努力已導(dǎo)致趨勢(shì)的闡明。這種趨勢(shì)和見(jiàn)解可能會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用，這將帶來(lái)更高的效率和新的機(jī)會(huì)。由于有機(jī)轉(zhuǎn)化中電極-底物相互作用的復(fù)雜性和變化性，即使選擇是在原則指導(dǎo)下進(jìn)行的，仍有可能需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。