納米材料由于其獨(dú)特的特性（例如高的體積比、密度、強(qiáng)度等）而獲得了許多應(yīng)用。這篇綜述著重于使用工藝強(qiáng)化合成納米材料的最新進(jìn)展。該綜述涵蓋了微反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)原理以及使用微反應(yīng)器合成納米材料的過(guò)程強(qiáng)化中涉及的基本機(jī)制。微流體技術(shù)以連續(xù)模式以及氣液組合的分段流量運(yùn)行。詳細(xì)討論了文獻(xiàn)中的各種示例，突出了用于納米材料合成的微流控技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。

1.簡(jiǎn)介

1.1 用于過(guò)程強(qiáng)化的微流體技術(shù)

常規(guī)反應(yīng)器具有許多瓶頸問(wèn)題，例如能量損失（質(zhì)量和熱量），高浪費(fèi)，反應(yīng)控制差和高操作風(fēng)險(xiǎn)。試劑的轉(zhuǎn)化取決于反應(yīng)器中的時(shí)空和反應(yīng)器內(nèi)部的混合動(dòng)力學(xué)。由于數(shù)量大，難以在常規(guī)間歇反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)均勻混合，從而導(dǎo)致死區(qū)。經(jīng)過(guò)十多年的研究，已經(jīng)提出了許多解決方案，例如用擋板對(duì)反應(yīng)器內(nèi)表面進(jìn)行改性，但是，對(duì)于間歇反應(yīng)器，混合動(dòng)力學(xué)問(wèn)題仍然沒(méi)有解決。所有這些問(wèn)題最終會(huì)降低產(chǎn)物的產(chǎn)率和質(zhì)量。

在最近的幾十年中，由于過(guò)程強(qiáng)化在利用可用資源方面的有效性，因此變得越來(lái)越重要。最大化的轉(zhuǎn)換，高安全性以及最小或最佳的能量損耗是強(qiáng)化設(shè)計(jì)方法的主要重點(diǎn)。微流體技術(shù)是通過(guò)強(qiáng)化設(shè)計(jì)方法生成的智能解決方案之一。開發(fā)了新一代的微型反應(yīng)器，以降低整體制造成本，尺寸，最佳空間利用和增強(qiáng)的安全性。反應(yīng)器的緊湊尺寸引起良好的混合條件，從而改善了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在強(qiáng)化反應(yīng)堆設(shè)計(jì)方法中，尺寸之一在亞毫米范圍內(nèi)。這些新一代反應(yīng)堆稱為微結(jié)構(gòu)化裝置/反應(yīng)器或微反應(yīng)器。微反應(yīng)器技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)是更高的表面積與體積之比，可高達(dá)100,000 m 2 / m 3 。由于體積小和表面積大，因此傳熱和傳質(zhì)速率得到協(xié)同提高，這可以將反應(yīng)時(shí)間從數(shù)小時(shí)減少到幾秒鐘。由于反應(yīng)器體積小，因此與該過(guò)程相關(guān)的安全性得到了增強(qiáng)。

1.2 納米結(jié)構(gòu)及其合成中微流體技術(shù)的需求

納米材料已經(jīng)使用了多個(gè)世紀(jì)，但是，直到最近幾十年才引起人們的濃厚興趣，已經(jīng)開發(fā)出大量的合成方法，例子包括化學(xué)氣相沉積，濺射，噴霧熱解和電化學(xué)方法。納米顆粒被廣泛應(yīng)用于油漆，涂料，電子，紡織品，生物成像，醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。這些方法中的大多數(shù)都有一些局限性，例如對(duì)粒度，粒度分布，形狀，可重復(fù)性差以及合成過(guò)程耗時(shí)的控制不力。主要挑戰(zhàn)是在工業(yè)規(guī)模下生產(chǎn)可控制粒度，形狀和多分散性的納米材料。微反應(yīng)器可控制納米材料的這些特性。

在這篇綜述中，討論了微反應(yīng)器的基本方面以及對(duì)不同操作模式的比較研究，涵蓋了微反應(yīng)器技術(shù)用于合成納米顆粒的優(yōu)缺點(diǎn)。

2.微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器設(shè)計(jì)原則

2.1 微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中納米顆粒合成的設(shè)計(jì)考慮

微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，最初在毛細(xì)管型反應(yīng)器處理引入，現(xiàn)在已經(jīng)擴(kuò)展到小體積的反應(yīng)器，例如康寧?Advanced-Flow?反應(yīng)堆（AFR）等。納米顆粒的合成可以通過(guò)許多物理和化學(xué)過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)。商業(yè)上可獲得的工藝選擇自上而下的方法，因?yàn)樗子诜糯蟆Ｎ⒘黧w技術(shù)采用自下而上的方法，其中納米粒子的化學(xué)合成通過(guò)溶膠-凝膠法或化學(xué)還原法實(shí)現(xiàn)。由于雷諾數(shù)在100至500的范圍內(nèi)非常低，因此微反應(yīng)器提供了可控的環(huán)境，因此溶質(zhì)的輸送是均勻的，從而導(dǎo)致生成所需大小和形狀的納米粒子。在了解微反應(yīng)器的設(shè)計(jì)原理之前，必須先從其成分了解納米顆粒的合成機(jī)理。

納米粒子的化學(xué)合成：自下而上的方法

在本節(jié)中，將概述納米粒子的形成和生長(zhǎng)理論。納米顆粒的化學(xué)合成可以通過(guò)以下四種方法定義：（i）LaMer方法，（ii）Ostwald成熟，（iii）Finke-Watzky機(jī)理和（iv）聚結(jié)（圖1）。LaMer模型表明，單體在溶液中的擴(kuò)散速率負(fù)責(zé)通過(guò)成核及其傳播形成納米顆粒。該模型取決于基于濃度梯度的機(jī)理。奧斯特瓦爾德熟化基于顆粒在溶液中的溶解度。較小的顆粒由于具有較高的溶解度和表面電荷，因此彼此之間的遷移率更高。這通過(guò)較小的納米顆粒的重新沉積誘導(dǎo)了顆粒的生長(zhǎng)。此過(guò)程與消化撕裂正好相反。Finke-Watzky模型分兩個(gè)階段解釋了該機(jī)理：首先是成核，然后是顆粒生長(zhǎng)。而聚結(jié)和定向附著的理論解釋了聚結(jié)對(duì)顆粒生長(zhǎng)中定向效應(yīng)的影響。

圖1. 核生長(zhǎng)機(jī)制表示（A）LaMer方法，（B）Ostwald成熟，（C）Finke-Watzky和（D）聚結(jié)和定向連接機(jī)制。該圖是根據(jù)參考資料中提供的信息概念化的。

2.2 微反應(yīng)器

一維微型反應(yīng)器具有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。在受限環(huán)境中成核然后顆粒生長(zhǎng)是使用微反應(yīng)器合成納米顆粒的通用方法。化學(xué)反應(yīng)（例如前驅(qū)物的氧化和還原）是微反應(yīng)器中使用最廣泛的方法。將兩種或更多種反應(yīng)物在微反應(yīng)器中合并在一起，以在反應(yīng)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)最大轉(zhuǎn)化率。具有較低溶解度和較高表面能的產(chǎn)物通過(guò)成核和晶體生長(zhǎng)導(dǎo)致納米顆粒的形成。在微反應(yīng)器中，反應(yīng)過(guò)程中的所有過(guò)程（如成核，生長(zhǎng)，沉淀，凝結(jié)和絮凝）都在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生。

微通道中的流體動(dòng)力學(xué)流動(dòng)模式對(duì)納米顆粒的生產(chǎn)效率和性質(zhì)具有重大影響。與單相流相比，兩相流具有一些優(yōu)勢(shì)，例如界面面積增加，傳輸距離縮短和混合增強(qiáng)，可減少傳質(zhì)限制。微通道中的兩相流動(dòng)特性取決于三個(gè)參數(shù)：通道幾何形狀，兩種流體的特性以及流動(dòng)條件。有助于兩相流的所有因素都可以通過(guò)重要的無(wú)量綱參數(shù)來(lái)描述。隨著反應(yīng)器的尺寸減小到微米級(jí)，界面作用變得更強(qiáng)和顯著。諸如流體-壁和流體-流體的界面在微通道中將變得非常重要。流體與壁表面的相互作用決定了微通道中的流動(dòng)方式。微型反應(yīng)器中的流型根據(jù)流體-壁界面的相互作用分為有序和無(wú)序流型。當(dāng)連續(xù)相完全潤(rùn)濕微通道壁時(shí)，可以獲得有序的圖案。如果潤(rùn)濕是局部的，則觀察到無(wú)序流動(dòng)模式。

微型反應(yīng)器分為兩類：分段流動(dòng)微型反應(yīng)器和連續(xù)流動(dòng)微型反應(yīng)器。微通道中反應(yīng)物的流速起著廣泛的作用。Khan等文獻(xiàn)展示了一相和兩相分段流之間的差異。通過(guò)將惰性氣體與反應(yīng)物一起鼓入氣泡，可在微通道中形成反應(yīng)混合物的大塊。與活塞流反應(yīng)器類似，反應(yīng)混合物在微通道中作為微囊流動(dòng)。他們報(bào)道了在合成二氧化硅納米粒子的過(guò)程中，當(dāng)反應(yīng)器按照分段流動(dòng)方式進(jìn)行時(shí)，合成粒子的粒徑分布較窄。他們還報(bào)告說(shuō)，這種影響是由于微反應(yīng)器中混合條件良好。

2.2.1分段流

當(dāng)在微通道中混合兩種或更多種不混溶的流體流時(shí)，將其視為分段流微反應(yīng)器。這種離散的流動(dòng)會(huì)在通道中為兩種或多種反應(yīng)物創(chuàng)建不同的部分，從而為反應(yīng)提供相關(guān)的時(shí)空。氣-液，液-液和液-固系統(tǒng)可以在分段流動(dòng)微反應(yīng)器中進(jìn)行處理。微通道中的兩相流已在各種系統(tǒng)中使用，其中微滴中的一相流經(jīng)微反應(yīng)器的長(zhǎng)度。它首先被開發(fā)為毛細(xì)管微反應(yīng)器，用于以分散相的形式以液滴形式遞送藥物。

產(chǎn)生液滴（乳液）的常用方法包括不均勻的液滴尺寸以及不規(guī)則的混合和分散。此外，該方法需要額外的能量輸入，用于穩(wěn)定乳液。團(tuán)狀流微反應(yīng)器以最小的能量輸入提供了有效的解決方案，以分散液滴。圖2示出了微反應(yīng)器中的分段流。基本模型由一個(gè)Y形結(jié)組成，其中不溶混相彼此接觸。通道中的分段流動(dòng)取決于各種因素，例如不混溶流體的初始注入速度，微通道幾何形狀以及微反應(yīng)器的構(gòu)造材料（MOC）。輸入流的初始流速和流體對(duì)微通道MOC的親和力將有助于操縱液滴中的特定相（離散流）。在微反應(yīng)器的Y結(jié)處，不混溶相與輸入流的流量之間的平衡將在通道流中產(chǎn)生片段。通常，對(duì)微通道的MOC具有高親和力的相在通道中產(chǎn)生連續(xù)相，并且具有較低親和力的流體被轉(zhuǎn)化為液滴的離散相。通常，在這種情況下，層流用于有效接觸和混合。微反應(yīng)器的形狀。微通道的幾何變化非常重要，因?yàn)樗鼈冇兄谠谑芟迏^(qū)域（微通道）中匯聚三種不同的流。在許多情況下，使用中心安裝的孔口來(lái)產(chǎn)生離散的分段流，其中不混溶相的液滴將小于孔口的液滴，并且由于壓力差而使各相充分混合?？卓陂_口或任何障礙的流動(dòng)會(huì)擾亂中心流體流和該不穩(wěn)定將是在信道形成段的有用。連續(xù)相中存在的表面活性劑可用于穩(wěn)定通道中的液滴。當(dāng)在這些微通道或基于液滴的反應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，液-液界面處的組成會(huì)沿著微通道的長(zhǎng)度變化，從而導(dǎo)致反應(yīng)物高效轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)物。這就是為什么微反應(yīng)器技術(shù)可以有效地生產(chǎn)納米顆粒的原因。其它類型的微反應(yīng)器的連續(xù)的毛細(xì)管包括微反應(yīng)器，同軸流動(dòng)微反應(yīng)器和基于微觀-微反應(yīng)器。

圖2. 分段流微反應(yīng)器

2.2.2 旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤處理（SDP）

旋轉(zhuǎn)盤處理（SDP）是流體動(dòng)力學(xué)研究的重要里程碑，并且是過(guò)程強(qiáng)化現(xiàn)代化的里程碑。除克服了與放大工藝有關(guān)的問(wèn)題外，紡絲盤加工有助于更好地控制納米顆粒的尺寸，并用于合成通常無(wú)法通過(guò)其他加工技術(shù)合成的新材料。SDP的關(guān)鍵組件包括轉(zhuǎn)速可控制的旋轉(zhuǎn)圓盤和位于圓盤中心的進(jìn)料口。SDP在快速旋轉(zhuǎn)的圓盤表面（300-3000 rpm）上產(chǎn)生非常薄的流體膜（1-200μm），在其中發(fā)生納米顆粒形成（圖3）。在合成金屬納米粒子時(shí)，需要考慮幾個(gè)因素（溶劑，還原劑，穩(wěn)定劑，pH和溫度的選擇）。還原劑和穩(wěn)定劑是決定最終粒徑的最重要參數(shù)。

圖3. 旋轉(zhuǎn)盤處理器（SDP）的示意圖

為了實(shí)現(xiàn)有效的混合特性而利用旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器（SDR），將取決于溶液中的能量耗散。SDR由高速轉(zhuǎn)盤，葉輪和動(dòng)態(tài)密封件組成，動(dòng)態(tài)密封件對(duì)旋轉(zhuǎn)泵的功率要求很高。由于與金屬相關(guān)的摩擦，磨損，旋轉(zhuǎn)的機(jī)械元件有其自身的局限性。在高轉(zhuǎn)速下動(dòng)態(tài)密封盤本身是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。動(dòng)態(tài)密封可以分解為旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)描述了密封件繞固定軸旋轉(zhuǎn)，同時(shí)在應(yīng)用中保持足夠的密封力。旋轉(zhuǎn)密封設(shè)計(jì)必須考慮軸直徑，軸轉(zhuǎn)速（RPM）和配合硬件的表面光潔度。解決方案中消耗的實(shí)際能量。

2.2.3 微反應(yīng)器中的幾何變化

通常，試劑在層流區(qū)域中的微通道中流動(dòng)，其結(jié)果是出現(xiàn)了混合的關(guān)鍵問(wèn)題。在較低的速度分布下，分子的傳輸受分子擴(kuò)散的控制。諸如螺旋結(jié)構(gòu)的幾何變化可能是解決方案。微通道的繞線幾何構(gòu)造在迪安渦旋上，當(dāng)流體在微通道中以圓形路徑流動(dòng)時(shí)，該渦旋利用向心力。通常朝外的這種附加向心力會(huì)在運(yùn)動(dòng)的流體中形成一對(duì)反向旋轉(zhuǎn)的渦流。在微通道的內(nèi)壁和外壁上的這些反向渦流增強(qiáng)了流體的混合指數(shù)。特別地發(fā)現(xiàn)在螺旋結(jié)構(gòu)的微型反應(yīng)器中的良好的充分混合條件能夠合成具有有效轉(zhuǎn)化率的受控形狀和尺寸的納米顆粒。迪安渦流是在微通道中高壓區(qū)域的發(fā)展中產(chǎn)生的，從而降低了用于產(chǎn)生壓力的泵的成本。Roudet等探索了相對(duì)于直通道曲折的幾何形狀的優(yōu)點(diǎn)。較高的改善是在傳質(zhì)和傳熱系數(shù)發(fā)現(xiàn)微通道的幾何變化。Kockmann等發(fā)現(xiàn)對(duì)稱頂點(diǎn)是在直線微反應(yīng)器中建立的，流速朝瞬態(tài)流方向移動(dòng)。在混合的入口處，通道渦流會(huì)增加質(zhì)量和傳熱系數(shù)。

3.使用微反應(yīng)器合成納米顆粒

借助微反應(yīng)器合成的納米顆?？煞譃闊o(wú)機(jī)納米顆粒，有機(jī)納米顆粒和納米復(fù)合材料三大類。

3.1 有機(jī)納米材料

有機(jī)納米材料正在各個(gè)領(lǐng)域，特別是在制藥行業(yè)中找到重要的機(jī)會(huì)。如今，納米藥物正在開發(fā)和用于心血管疾病，癌癥和傳染病等疾病的診斷和治療]。1965年，通過(guò)納米脂質(zhì)體的生產(chǎn)進(jìn)行了用于醫(yī)學(xué)用途的有機(jī)納米材料的合成。納米脂質(zhì)體被用作藥物輸送系統(tǒng)，以將各種生物活性分子輸送至目標(biāo)細(xì)胞。然而，這些新型材料的生產(chǎn)中的主要問(wèn)題是難以獲得理化性質(zhì)的均一性和可再現(xiàn)性。微反應(yīng)器可以提供對(duì)有機(jī)納米材料的形狀和大小的更好控制，因此可以找到它們?cè)谟袡C(jī)納米材料合成中的應(yīng)用。在微通道中生產(chǎn)納米脂質(zhì)體產(chǎn)生的脂質(zhì)體平均直徑約為12 μm，具有單層形態(tài)。而微流錯(cuò)流注射法產(chǎn)生的均相納米脂質(zhì)體的大小在200至500 nm之間[。這些有機(jī)納米顆粒顯示出更好的穩(wěn)定性，溶解性和可用性在目標(biāo)的目標(biāo)。

Genot等已經(jīng)在3D流體動(dòng)力聚焦微反應(yīng)器中通過(guò)非溶劑結(jié)晶過(guò)程合成了有機(jī)紅熒烯納米晶體。他們觀察到平均粒徑約為50-110 nm。他們借助聚焦比成功地操作了微反應(yīng)器，且微通道內(nèi)壁上沒(méi)有任何沉積物。側(cè)流量與毛細(xì)管流量之比（聚焦比）對(duì)微通道中的成核率有很大影響。作者報(bào)告說(shuō)，隨著聚焦比的增加，平均納米晶體尺寸減小。隨著聚焦比的增加，毛細(xì)管流速降低，這為毛細(xì)管中的核成核和生長(zhǎng)提供了足夠的時(shí)間，并且由于側(cè)向流速，晶體結(jié)構(gòu)在流中變得充分混合。

生物聚合物納米粒子由于其性質(zhì)，例如可觀的流變性質(zhì)，水分散性，質(zhì)地，外觀等而具有廣泛的應(yīng)用。它們?cè)谑称饭I(yè)中用于生物活性化合物的封裝以及在廢水處理工業(yè)中的應(yīng)用。最近，Jin等利用連續(xù)的基于液滴的微反應(yīng)器，使用反溶劑沉淀法合成了伊曲康唑的藥物納米顆粒。他們用基于液滴的反應(yīng)器獲得了伊曲康唑納米顆粒。他們發(fā)現(xiàn)的粒徑顯示出溶液中較窄的粒徑分布。hesai等開發(fā)了一種用于精確，可擴(kuò)展地合成2D金屬有機(jī)框架的連續(xù)技術(shù)。他們研究了流經(jīng)微通道的溶液中的沉淀動(dòng)力學(xué)。他們開發(fā)了基于有機(jī)材料的納米顆粒合成的連續(xù)過(guò)程框架。他們還報(bào)告說(shuō)，在整個(gè)過(guò)程中，轉(zhuǎn)化率比間歇反應(yīng)器高出五個(gè)數(shù)量級(jí)。Jaouhari等提出了在微反應(yīng)器中合成有機(jī)納米顆粒以及超臨界抗溶劑工藝的附加作用。他們使用四氫呋喃來(lái)穩(wěn)定化，并使用二氧化碳作為超臨界流體，以得到10 nm規(guī)模的四苯基乙烯納米顆粒。作者成功地實(shí)現(xiàn)了具有微反應(yīng)器的超臨界抗溶劑方法，以實(shí)現(xiàn)納米級(jí)有機(jī)材料。CO 2和四氫呋喃二元體系顯示出對(duì)四苯基乙烯的高溶解度變化。作為CO 2的濃度，CO 2用作四苯基乙烯的抗溶劑。在系統(tǒng)中，四苯基乙烯的成核增加。由于高壓微反應(yīng)器，核的生長(zhǎng)受到限制。Kaeko等利用薄膜反應(yīng)器制備姜黃素，其粒徑分布為50至100 nm。該微反應(yīng)器由兩個(gè)盤組成，并且在兩個(gè)旋轉(zhuǎn)的同心盤之間形成納米顆粒薄層。作者發(fā)現(xiàn)，從薄膜的薄層逸出時(shí)，結(jié)晶機(jī)制僅限于固體的沉淀。但是，添加有機(jī)材料的連續(xù)結(jié)晶有助于提高產(chǎn)量。他們還研究了諸如轉(zhuǎn)速，時(shí)間，溫度和壓力等參數(shù)對(duì)連續(xù)過(guò)程的影響。

3.2 無(wú)機(jī)納米材料

無(wú)機(jī)納米材料有多種應(yīng)用。這是由于它們具有選擇性的電子結(jié)構(gòu)。該電子結(jié)構(gòu)最有利于電子轉(zhuǎn)移。金屬納米顆粒的合成遵循典型的階段，例如成核，原子核向晶體的傳播以及通過(guò)絮凝然后凝聚的晶體生長(zhǎng)。前體的還原，溶液中同時(shí)的氧化還原反應(yīng)和溶劑萃取是納米顆粒的常用合成方法。微通道中前體的還原對(duì)于無(wú)機(jī)金屬納米顆粒的合成是有效的。在納米粒子的合成過(guò)程中，諸如入口流速，前驅(qū)物濃度，反應(yīng)停留時(shí)間，反應(yīng)溫度，表面性質(zhì)等因素都會(huì)影響納米粒子的尺寸和形態(tài)。一般來(lái)說(shuō)，在成核過(guò)程之后，微通道促進(jìn)了核的生長(zhǎng)，直至達(dá)到所需的大小，并且通過(guò)根據(jù)需要將納米粒子分散在穩(wěn)定溶液或緩沖溶液中，避免了團(tuán)聚。對(duì)于均勻的納米顆粒，需要快速成核過(guò)程和受控的核生長(zhǎng)。yan等使用連續(xù)流微毛細(xì)管反應(yīng)器合成了CdSe納米晶體。由于其有效的能帶隙能力可調(diào)節(jié)寬的可見(jiàn)光區(qū)域，因此CdSe的這種半導(dǎo)體納米晶體結(jié)構(gòu)備受關(guān)注。他們還報(bào)告說(shuō)，停留時(shí)間分布，固有成核作用以及核的生長(zhǎng)進(jìn)展在合成CdSe納米晶體的尺寸限制中起著重要作用。Song等報(bào)道了使用微流控技術(shù)合成鈷的納米顆粒。反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間非常重要，因?yàn)樗苯佑绊懛磻?yīng)時(shí)間，流速和反應(yīng)器的幾何形狀。在變化的幫助下，Song等合成了鈷納米顆粒的不同晶體形態(tài)。通過(guò)自下而上的方法報(bào)道了在微反應(yīng)器中合成的大多數(shù)無(wú)機(jī)納米粒子。用于反應(yīng)的前體以特定的流速注入微反應(yīng)器中，該流速在微通道中合并。微通道中結(jié)的有效組合是重要的參數(shù)。微通道中的混合連接決定了最終形成的納米顆粒的合成速率，形態(tài)和尺寸。Sharada等借助于NaBH 4還原鈀前體（PdCl 2）以獲得Pd納米顆粒。他們使用了一個(gè)簡(jiǎn)單的毛細(xì)管微反應(yīng)器，并注入了PdCl 2和NaBH4通過(guò)在毛細(xì)管入口處的丁字路口所示圖4。

圖4. T型結(jié)的示意圖。

Gioria等通過(guò)有效利用綠色試劑（如葡萄糖和淀粉）合成了鈀納米顆粒（PdNP）。為了比較，他們以兩種不同的構(gòu)型進(jìn)行了反應(yīng)。一種通過(guò)常規(guī)的燒杯分批方法進(jìn)行，另一種通過(guò)連續(xù)微反應(yīng)器技術(shù)進(jìn)行。他們報(bào)告說(shuō)，微反應(yīng)器導(dǎo)致較小的PdNP，具有單分散的尺寸分布和較高的合成顆粒轉(zhuǎn)換頻率。他們還報(bào)道了納米顆粒的穩(wěn)定性更高。兩種材料的催化反應(yīng)都通過(guò)4-硝基苯酚的還原反應(yīng)來(lái)測(cè)試。由于納米顆粒的高催化表面積，在連續(xù)流反應(yīng)器中形成的較小的PdNPs顯示出較高的催化活性。

與此類似，Wagner和Kohler通過(guò)自下而上的方法研究了使用微流體技術(shù)合成Au納米顆粒的方法。他們使用了HAuCl 4和微通道中的抗壞血酸。他們還探索了許多參數(shù)的影響，例如pH值，流速和試劑濃度，以調(diào)節(jié)納米粒子的性能。隨著反應(yīng)溶液pH的增加，平均粒徑減小。他們還報(bào)告了通道直徑對(duì)粒度分布的影響。他們報(bào)告說(shuō)，隨著通道直徑的改變，合成的納米粒子的形態(tài)會(huì)由于傳質(zhì)的變化而受到影響。Jolhe等人在管式微反應(yīng)器中使用植物提取物作為還原劑來(lái)制備Ag納米顆粒。他們得出結(jié)論，R.Sativus的生物提取物中抗壞血酸的存在是減少銀前體的原因。他們還改變了微反應(yīng)器的直徑，以了解其對(duì)所生成顆粒結(jié)構(gòu)的影響。根據(jù)結(jié)果，他們推斷更大的流動(dòng)面積促進(jìn)了更好的傳質(zhì)，從而導(dǎo)致了更好的核生長(zhǎng)。

Gioria等使用淀粉和葡萄糖作為綠色試劑獲得鈀納米粒子。他們利用了葡萄糖的還原能力，將淀粉用作穩(wěn)定劑。發(fā)現(xiàn)在連續(xù)流式微反應(yīng)器中合成的Pd納米粒子的尺寸約為100 nm，并顯示出更高的表面積和有效的催化活性。

通常，這些納米顆粒由載體/載體材料支撐。這些載體材料確保了納米顆粒作為催化劑的有效和經(jīng)濟(jì)利用。Hornung等提出了鈀納米粒子的涂層，Li等提出在微通道的內(nèi)表面涂覆TiO 2納米顆粒，以確保微通道中催化劑的有效利用。Feng等設(shè)計(jì)了有效利用Pd納米催化劑的微通道。在設(shè)計(jì)中，他們用聚多巴胺層和Pd納米顆粒交替沉積在微通道的內(nèi)層。他們發(fā)現(xiàn)，Pd納米催化劑的實(shí)用性，分散性和在多相反應(yīng)中的可用性得到了增強(qiáng)，并且獲得了更高的工藝強(qiáng)度。發(fā)現(xiàn)這些微通道可有效地轉(zhuǎn)化反應(yīng)物，在反應(yīng)過(guò)程中獲得最大的產(chǎn)率和選擇性。

Turkevich等是第一個(gè)使用SDP通過(guò)在沸水中用檸檬酸或檸檬酸鈉還原四氯金酸來(lái)生產(chǎn)具有一定控制尺寸的金納米粒子的人。將檸檬酸鹽氧化為二羧基丙酮，使其進(jìn)一步反應(yīng)以形成還原性物質(zhì)丙酮。SDP的主要優(yōu)點(diǎn)在于，它可以在短短的幾分之一秒內(nèi)形成金納米顆粒。通過(guò)泵送1mM的AUCL 4 -通過(guò)保持圓盤速度（300 rpm）和溫度（150°C），以0.5 mL / s的速率將10 mM檸檬酸鈉注入SDP，生成粒徑為5至20 nm的深紅色金顆粒。同樣，通過(guò)SDP方法，在室溫下使用抗壞血酸作為還原劑制備了星形金納米顆粒。另一個(gè)綠色還原劑，葡萄糖，也被用來(lái)生產(chǎn)金，然而，該解決方案需要葡萄糖開環(huán)由α-質(zhì)子抽象為葡萄糖向葡糖酸的轉(zhuǎn)化由AUCL堿性條件下4 -鹽。這是有趣的是，剛蒸出的解決方案是足以通過(guò)SPD [代銀納米粒子的22，23]。通過(guò)在進(jìn)料盤溫度（120°C）下將進(jìn)料盤速度從300 rpm更改為300 rpm，將硝酸銀和葡萄糖以1：5的比例泵入進(jìn)料來(lái)生產(chǎn)銀納米顆粒。通過(guò)葡萄糖還原銀陽(yáng)離子的反應(yīng)（葡萄糖被氧化為葡萄糖酸）如下：

在此，葡萄糖既充當(dāng)表面活性劑又充當(dāng)還原劑。研究人員通過(guò)仔細(xì)調(diào)節(jié)進(jìn)料的濃度以及在還原劑抗壞血酸和可溶性淀粉作為穩(wěn)定劑的存在下調(diào)節(jié)圓盤速度來(lái)制備粒徑范圍為5–200 nm的銀納米顆粒。還報(bào)道了反應(yīng)物濃度對(duì)合成的銀納米顆粒形態(tài)的影響。他們報(bào)告說(shuō)，隨著硝酸銀濃度的增加，粒徑的增加和圓盤速度的降低，產(chǎn)生的粒子顯示出較窄的粒徑分布，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)發(fā)生在收集槽中，而未在SDP中完成。除了上述合成策略外，在將氫氣用作還原劑的情況下，實(shí)施環(huán)保方法可能也很有吸引力。由于氫的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)為0 V，因此它不會(huì)將銀鹽還原為金屬銀，并且要還原，需要的電勢(shì)為-1.8 V（E°（Ag + / Ag 0））。因此，研究人員嘗試了各種方法來(lái)克服這一障礙，其中一種方法是用氫使多磷酸鈉溶液飽和，這會(huì)導(dǎo)致Ag +離子與多磷酸鹽鏈結(jié)合（充當(dāng)成核位點(diǎn)），從而形成Ag金屬。

撞擊式微反應(yīng)器很有吸引力，并且最近在合成無(wú)機(jī)納米材料方面變得很流行。當(dāng)通過(guò)微米級(jí)（微通道）的封閉流動(dòng)區(qū)時(shí)，極高的能量流會(huì)引起微反應(yīng)器中的高度混合。與反應(yīng)物流相關(guān)的動(dòng)能密度通常保持恒定，并在很小的空間內(nèi)形成良好混合的環(huán)境，這有利于晶體的成核和受控生長(zhǎng)。納米晶體的合成的BiFeO 3 ，rhabdophane結(jié)構(gòu)LAPO 4 ，納米晶的TiO 2在文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了通過(guò)使用沖擊噴射微反應(yīng)器。

3.3 納米復(fù)合材料

相同材料的兩種不同狀態(tài)的納米復(fù)合材料的合成，或者兩種不同的單獨(dú)材料的合成更具吸引力。還原和氧化的同時(shí)反應(yīng)，兩種不同狀態(tài)的材料（如銅的氧化態(tài)（CuO）和Cu金屬成分）的電子構(gòu)型優(yōu)勢(shì)共同顯示出更高的半導(dǎo)體性能。這種材料組成的納米級(jí)在其單一應(yīng)用方面顯示出更大的優(yōu)勢(shì)。xu等報(bào)道了在微反應(yīng)器中成功合成Cu-CuO納米復(fù)合材料。他們?cè)诳煽氐奈⑼ǖ拉h(huán)境中部分氧化了一部分銅納米顆粒。他們進(jìn)行了兩步合成過(guò)程，在第一步中，他們還原了銅的前體，從而獲得了所需球形和最小尺寸的銅納米顆粒。在第二階段中，將合成的Cu納米顆粒在懸浮液中氧化，得到CuO納米顆粒。部分氧化的產(chǎn)物由未反應(yīng)的Cu納米顆粒以及已反應(yīng)的CuO納米顆粒組成。Cu-CuO納米復(fù)合材料顯示出更高的半導(dǎo)體性能。另一方面，Knauer等利用微通道的受控環(huán)境在一種反應(yīng)混合物中同時(shí)還原兩種不同的前體。他們發(fā)現(xiàn)合成的納米粒子彼此之間具有親和力，并利用范德華力形成了復(fù)合結(jié)構(gòu)。他們使用抗壞血酸在微通道中同時(shí)還原Au和Ag的前體。半分段流動(dòng)微反應(yīng)器中HAuCl 4和AgNO 3的還原產(chǎn)生了Au / Ag / Au的雙層納米復(fù)合材料。Abou-Hassan等類似的路徑上，合成的磁性和熒光了γ-Fe 2 ? 3 @SiO 2核/殼納米粒子。而Strab等在層流反應(yīng)器中以分批操作成功地合成了納米結(jié)構(gòu)的Co 3 O 4 @SiO 2顆粒。然而，由于在微通道中的層流狀態(tài)，粒度分布較寬，但是它們成功獲得了核-殼納米結(jié)構(gòu)。分段流動(dòng)模式顯示出通道中的最大混合，進(jìn)一步的相分離界面為反應(yīng)提供了較高的位置。由于在分段流動(dòng)微反應(yīng)器中較高的攪拌和充分混合的條件，它們產(chǎn)生的納米粒子尺寸較窄。Khan等試圖通過(guò)操縱多級(jí)微流體系統(tǒng)中的反應(yīng)來(lái)開發(fā)沒(méi)有第二種成核作用的殼涂層。他們證明了在連續(xù)流微通道中包覆有二氧化鈦層的核心二氧化硅納米粒子的合成。xu等通過(guò)溶液聚合過(guò)程在微反應(yīng)器中合成了聚酰亞胺前體。據(jù)報(bào)道，與傳統(tǒng)方法的幾個(gè)小時(shí)相比，聚酰亞胺的納米復(fù)合材料生產(chǎn)的時(shí)間短得多（20分鐘）。

3.4 使用微反應(yīng)器生產(chǎn)量子點(diǎn)

半導(dǎo)體材料的納米顆粒在紫外線照射下表現(xiàn)出增強(qiáng)的性能。近年來(lái)，由于量子點(diǎn)的性質(zhì)，例如電子傳輸效率，可調(diào)發(fā)射，高吸收系數(shù)等等，它們變得越來(lái)越重要。它們具有許多應(yīng)用，特別是在電子傳感，太陽(yáng)能表面，照明應(yīng)用中。Kikker等在連續(xù)流微反應(yīng)器中合成了CdSe和CdTe納米顆粒。他們發(fā)現(xiàn)，與分批工藝相比，該工藝更安全，因?yàn)槲⒎磻?yīng)器的工作溫度為160°C。他們合成了不同尺寸的量子點(diǎn)，并改變了流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布（RTD）。Schejn等證明了在微反應(yīng)器中ZnO量子點(diǎn)的合成，而Rao等用微反應(yīng)器合成碳點(diǎn)。他們發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的分批工藝相比，在微反應(yīng)器中合成窄分布顆粒的工藝容易。合成的量子點(diǎn)顯示出高穩(wěn)定性和狹窄的尺寸分布，這使其成為光致發(fā)光的。同樣，Tang等使用微反應(yīng)器合成氮摻雜的碳量子點(diǎn)。他們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)氮摻雜，量子產(chǎn)率得到了提高。Tang等報(bào)道了氮在碳點(diǎn)形成核上的分子縮合。他們報(bào)道了氮摻雜使量子產(chǎn)率提高了84.1％。Alonsoa等用陶瓷微反應(yīng)器合成碳點(diǎn)。微反應(yīng)器的設(shè)計(jì)使得它是集成的低溫密閉陶瓷微反應(yīng)器。他們使用水熱法在高溫和高壓下生成碳點(diǎn)，而不會(huì)發(fā)現(xiàn)操作條件上的困難。高速率的碳點(diǎn)合成顯示出顯著的有效穩(wěn)定性和高量子產(chǎn)率。作者報(bào)告說(shuō)，點(diǎn)的量子產(chǎn)率取決于微通道中的流動(dòng)模式。Wang等人在微反應(yīng)器中合成了超細(xì)尺寸的LiFePO 4量子點(diǎn)。他們提出了一種成功的合成LiFePO 4的方法，該方法具有兩種形式的碳材料，一種具有非晶相，另一種具有導(dǎo)電石墨相。同樣，Jeong等用修飾的微反應(yīng)器合成了CdSe量子點(diǎn)。他們提出了用于合成的自動(dòng)化且連續(xù)的微反應(yīng)器設(shè)計(jì)。

3.5 將微反應(yīng)器用于納米顆粒生產(chǎn)的挑戰(zhàn)

目前，研究人員使用多種類型的微反應(yīng)器來(lái)合成不同的納米材料，這使其難以分類。幾何變化有時(shí)適用于涉及反應(yīng)條件，所需尺寸和形狀的特定應(yīng)用。然而，小型微反應(yīng)器需要大量集成或組合以滿足工業(yè)上的大規(guī)模需求。需要開發(fā)兼容的操作機(jī)制，以操作用于連續(xù)和一致產(chǎn)品的集成芯片。通常，由于操作條件的變化，微反應(yīng)器的通過(guò)量不一致。操作條件變化（如試劑流速，操作壓力，初始濃度和通道的幾何形狀）的影響都會(huì)改變合成納米顆粒的特性。

4.納米粒子合成過(guò)程中微反應(yīng)器的粒徑控制方面

反應(yīng)時(shí)間，操作溫度和壓力，反應(yīng)物在微通道中的停留時(shí)間，微通道中的流型/速率以及更多的必須控制。納米粒子的所需形狀和形態(tài)在材料的應(yīng)用中具有更重要的意義。常規(guī)的分批工藝沒(méi)有適當(dāng)?shù)幕旌希鶆虻臐舛?，它們不能有效地利用反?yīng)部位，并且與它們有關(guān)的還有許多缺點(diǎn)。其背后的原因之一是操作的大小。在微反應(yīng)器中，要處理的反應(yīng)物的大小和數(shù)量較低，因此其他操作條件可以達(dá)到最大理想水平，從而獲得預(yù)期的結(jié)果。微通道中的混合條件良好，控制溫度沿反應(yīng)器半徑均勻，使微反應(yīng)器接近理想狀態(tài)運(yùn)行，并產(chǎn)生所需產(chǎn)物的最大值。Patil等報(bào)道了微通道中前體和還原劑的濃度和流速對(duì)合成的納米顆粒的影響。他們觀察到濃度和流速的變化，從而改變了合成納米顆粒的粒徑分布和形態(tài)。他們使用兩種表面活性劑在微通道中合成銀，發(fā)現(xiàn)納米粒子的尺寸分布有所不同。尺寸分布的這種變化是由于成核模式的固有變化和懸浮液中納米顆粒受控的生長(zhǎng)機(jī)理所致。由于在微通道中的附加團(tuán)聚作用，反應(yīng)混合物中表面活性劑濃度的增加顯示出較寬的粒度分布。Suryawanshi等研究了表面活性劑對(duì)微反應(yīng)器中粒度分布的影響。他們改變了流速，前驅(qū)體對(duì)還原劑與微通道入口的比例，微反應(yīng)器的工作溫度，并注意到合成的鉑納米顆粒的顯著差異。Lin等也觀察到了相似的結(jié)果，它們歸因于高流速下溶質(zhì)粘度的變化。

Peng-Fei Xu等報(bào)道微通道的幾何形狀對(duì)合成的納米顆粒的特性顯示出顯著影響。他們證明了通過(guò)使用兩種類型的混合結(jié)產(chǎn)生單分散硫納米顆粒，一種是Y形，另一種是T形混合結(jié)，然后是微通道。發(fā)現(xiàn)在Y形結(jié)中的混合效果比T形結(jié)好得多。Huang等研究了納米粒子合成過(guò)程中反應(yīng)物與微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)材料的影響。他們使用毛細(xì)管連續(xù)流微反應(yīng)器合成金納米顆粒。毛細(xì)管的結(jié)構(gòu)采用了不同的材料，例如聚四氟乙烯，氟化乙烯丙烯，聚醚醚酮，熔融二氧化硅，并觀察了材料在成核和晶體生長(zhǎng)機(jī)理中的相互作用。他們還報(bào)告了金納米顆粒合成中的表面體積比變化研究，平均停留時(shí)間和溫度變化。微通道中的團(tuán)狀流的表面體積比為零，合成的納米顆粒處于狹窄區(qū)域。他們提出了一個(gè)假設(shè)，即微通道壁的表面粗糙度可能會(huì)為納米晶體的成核和漸進(jìn)生長(zhǎng)提供更高的位置。Nagamine試圖通過(guò)使用TiO 2 / Ti作為構(gòu)造材料來(lái)改善微反應(yīng)器的功能。Adamo等提出了基于棉線的微反應(yīng)器，用于合成金納米粒子。他們使用3D打印技術(shù)演示了基于棉花的微通道的設(shè)計(jì)，并將其用于Au納米顆粒的合成。

5.總結(jié)

使用微反應(yīng)器可以克服常規(guī)的用于合成納米顆粒的間歇方法的缺點(diǎn)。微反應(yīng)器為合成所需的納米粒子的尺寸，形狀，形態(tài)和組成提供了連續(xù)，高效和安全的解決方案。微反應(yīng)器的不同結(jié)構(gòu)主要根據(jù)微通道中反應(yīng)混合物的流動(dòng)模式進(jìn)行分類。微通道中的分段流或多相流顯示出比單相流更有效的結(jié)果。層狀單相連續(xù)流微反應(yīng)器顯示出較寬的尺寸分布，而多相分段流微反應(yīng)器顯示出較窄的納米顆粒尺寸分布。微反應(yīng)器可在微通道中提供受控的反應(yīng)環(huán)境，由于該原因，也可以成功地合成顯示核-殼組成的納米復(fù)合材料。它們對(duì)操作條件和制備的納米顆粒有重大影響。通過(guò)在操作過(guò)程中控制這些參數(shù)，可以解決微反應(yīng)器的控制問(wèn)題?？傮w而言，微流控技術(shù)為常規(guī)方法合成納米材料過(guò)程中能量的低效利用提供了有效的解決方案。

Nanomaterials 2021, 11(1), 98; https://doi.org/10.3390/nano11010098