近年來，能源和環(huán)境問題已經(jīng)是世界各國發(fā)展所面臨的重要問題。氫能是一種理想的清潔燃料，作為21 世紀(jì)理想的新型代替能源之一，引起人們的重點(diǎn)關(guān)注。近些年來，以氫能為燃料的氫氧燃料電池發(fā)展迅速，以氫氧燃料電池為動力的燃料電池汽車也取得了一定進(jìn)展。為推進(jìn)氫氧燃料電池的發(fā)展，需要解決用氫來源并降低燃料成本等問題。

    由于氫氣密度小、易燃易爆等性質(zhì)，在提取、輸送、分配及加氫等環(huán)節(jié)存在儲氫難、體積大、加氫困難、危險性大等缺點(diǎn)。目前主要是氣罐加氫的方式來供氫，而分布式的加氫站目前還滿足不了燃料電池汽車的加氫需求。目前制氫方法主要有水電解制氫、生物質(zhì)制氫、熱解制氫、烴醇類重整制氫等方法，其中烴醇類重整是目前工業(yè)上應(yīng)用的主要制氫方法，尤其是醇類重整在車載燃料電池系統(tǒng)中越來越受到人們重視。由于甲醇重整具有體積小、重整溫度低、能耗小、原料易得、 安全等特點(diǎn)，在現(xiàn)場制氫給燃料電池汽車提供氫源時，不僅解決了運(yùn)輸問題，并且在安全和經(jīng)濟(jì)方面也有一定的優(yōu)勢，是目前國內(nèi)最易實現(xiàn)的燃料電池氫源載體之一。同時車載甲醇反應(yīng)器在燃料電池汽車上使用需要滿足啟動快、 低溫運(yùn)行、 產(chǎn)品氣雜質(zhì)（如 CO）含量低等要求。因此，需要對車載甲醇重整微型反應(yīng)器進(jìn)行研究，本文中重點(diǎn)對甲醇重整制氫工藝的選擇、 新型催化劑的研制、 緊湊高效的微型反應(yīng)器的研究、 CO 的脫除等技術(shù)的研發(fā)和進(jìn)展
進(jìn)行了評述。
1 車載甲醇重整反應(yīng)器工藝選擇
    目前甲醇重整制氫的工藝方法有甲醇裂解制氫、甲醇部分氧化重整制氫、甲醇水蒸汽重整制氫和甲醇自熱重整制氫，各個工藝的技術(shù)特點(diǎn)如表 1。

甲醇裂解制氫氫氣產(chǎn)率較高，但是裂解氣中 CO 含量太高，容易使燃料電池的陽極電極中毒，甲醇裂解是一個吸熱反應(yīng)，需要提供加熱裝置，會使制氫系統(tǒng)復(fù)雜，并影響燃料電池汽車的啟動速度。甲醇部分氧化法制氫反應(yīng)速度快，能量效率高，但反應(yīng)氣中氫氣含量不高，且由于通入空氣氧化，降低了混合氣中氫氣的含量，降低燃料電池的效率。甲醇水蒸汽重整制氫的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物中氫氣含量高，產(chǎn)物中 CO 含量較低，但是仍達(dá)不到質(zhì)子交換膜燃料電池的標(biāo)準(zhǔn)，同時反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要由原料本身或其他燃料供給熱量，導(dǎo)致為燃料電池供氫時整體效率會降低。甲醇自熱重整制氫原理就是將水蒸汽重整和部分氧化重整耦合，即可實現(xiàn)反應(yīng)器的自供熱，但是目前對于催化劑及反應(yīng)器的研究尚不完善。綜合分析上述幾種制氫工藝，甲醇水蒸汽重整及甲醇自熱重整由于氫氣含量高、CO 含量較低、 反應(yīng)溫度低等特點(diǎn)最適合應(yīng)用在車載重整器，但是部分需要進(jìn)行富氫重整氣中CO的去除處理。
2 甲醇重整催化劑
    催化劑是甲醇重整制氫的重要研究方面，催化劑的類型和分布直接決定著甲醇重整反應(yīng)和微型反應(yīng)器的效果。目前應(yīng)用于甲醇重整制氫技術(shù)的催化劑主要有 2 類：非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑。其中，非貴金屬催化劑主要有銅系催化劑和鎳系催化劑；貴金屬催化劑則主要是 Pt-Pd 催化劑。甲醇水蒸汽重整反應(yīng)溫度為 200℃左右， 由于重整溫度較低， 銅基催化劑最先被用于甲醇重整制氫。甲醇自熱重整制氫實現(xiàn)了自供熱，具有良好的應(yīng)用前景。目前自熱重整制氫催化劑的研究主要是研制同時適用于甲醇水蒸汽重整反應(yīng)和甲醇氧化重整反應(yīng)的耦合催化劑。研究低溫下活性高、選擇性好、穩(wěn)定性高、 CO 含量低、成本低的催化劑是甲醇重整催化劑研究的永恒課題。

2.1 銅系催化劑
    銅系催化劑的優(yōu)勢在于低溫反應(yīng)條件下活性較好，可以提高反應(yīng)系統(tǒng)的效率，但是對有毒氣體忍耐性差，較容易中毒，穩(wěn)定性差，高溫反應(yīng)易失活，目前研究較多的是改性銅系(CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù) 40%～50%)催化劑。
    楊淑倩等研究了稀土（Ce、Sm、Gd）元素?fù)诫s Cu/ZnAl 對催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明， 稀土元素的引入可以改善活性組分Cu的分散度、Cu比表面積以及催化劑的還原性質(zhì)，進(jìn)而提高催化劑的催化活性。Basov等將Ni和Cu按原子比為1∶4負(fù)載在 ZrO2上，合成的 Ni-Cu/ZrO2 催化劑的比表面積和平均粒徑分別高達(dá)175m2/g 和37nm。在反應(yīng)溫度為 325℃時，氫氣產(chǎn)量高，且 CO 的產(chǎn)量很低，完全可保證燃料電池的穩(wěn)定運(yùn)行。研究結(jié)果表明，在添加了 ZrO2 后，可以提高Cu的表面分散度，從而提高甲醇在催化劑表面的吸附效果，加強(qiáng)主反應(yīng)，減弱副反應(yīng)，從而降低 CO 含量。廈門大學(xué)的黃驍?shù)炔捎梅聪蚬渤恋矸ㄖ苽淞瞬煌~鋅摩爾比的銅鋅鋁氧化物催化劑，并與傳統(tǒng)工業(yè)應(yīng)用的工業(yè)銅鋅鋁催化劑SCST-401進(jìn)行比較，利用兩類催化劑進(jìn)行車載甲醇自熱式重整制氫反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)隨著銅鋅摩爾比的增加，銅鋅鋁氧化物催化劑的甲醇重整制氫性能也越來越好，其中， Cu30Zn10Al 催化劑在 200~600℃具有最佳的自熱重整制氫反應(yīng)性能，而在 200~250℃ 低溫范圍內(nèi)有著更高的活性，同時與 SCST-401 相比，Cu30Zn10Al 催化劑有著更好的穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力。

2.2 鉑鈀系催化劑
    鉑鈀系催化劑多以 Pt-Pd 作主催化劑， 以多種金屬氧化物為載體， 稀土金屬 Ce、 La 等作改性劑。鉑鈀系催化劑中， 人們認(rèn)為以 Pt 為活性組分的催化劑更有發(fā)展前途，但是純凈的 Pt 活性并不高，需要加入適量的稀土元素如La、Ce等作助劑， 就可以顯著提高催化劑的活性。鉑鈀系催化劑穩(wěn)定性較好，不易中毒，活性高，選擇性好，長期工作性能衰減較少，但是成本太高，研究如何降低貴金屬的用量從而降低成本，也是研究的一個主要方向。
    Azenha 等[12]研究出一種新型的 ZrO2 支撐的Cu-Pd催化劑，具有銅基和鈀基兩類催化劑的優(yōu)點(diǎn)。該催化劑有很高的低溫活性，在 220℃以下仍有較好的重整催化性能，而且反應(yīng)產(chǎn)生的重整氣中幾乎無CO。Liu等研制了一種含鉑量較低的Pt基催化劑，主要成分為Pt/In2O3/Al2O3，其中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%。通過對該催化劑在 200~500℃下進(jìn)行性能測試。研究表明， 在反應(yīng)溫度350℃性能較好，氫氣的選擇性達(dá)99.6%，一氧化碳選擇性小于3%。相對傳統(tǒng)摻雜ZnO的鉑基催化劑，摻雜In2O3可以提高穩(wěn)定性，且含鉑量低可以降低成本，在貴金屬催化劑的應(yīng)用研究上取得了進(jìn)展。劉佳欣等采用改進(jìn)的氣相沉積法合成氧化鋅納米線載體，采用沉積沉淀法制備氧化鋅納米線負(fù)載鈀催化體系，并通過適當(dāng)?shù)暮筇幚碇苽淞搜趸\納米線外延生長 Pd Zn 納米粒子催化體系。通過研究表明，負(fù)載 Pd Zn合金納米粒子與氧化鋅納米線載體之間外延生長的界面關(guān)系使催化劑在甲醇水蒸汽重整反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，提高還原溫度和金屬負(fù)載量有利于催化劑表面Pd-Zn合金的形成，但是過高的還原溫度會導(dǎo)致納米粒子尺寸過大，會影響催化劑的活性，這種特殊界面結(jié)構(gòu)的研究為開發(fā)高活性和高穩(wěn)定性催化劑提供了新的思路。

3 甲醇重整微型反應(yīng)器
    隨著燃料電池汽車的發(fā)展，車載微型甲醇重整反應(yīng)器成為近些年的研究熱點(diǎn)，反應(yīng)器通過結(jié)構(gòu)劃分目前主要有管式反應(yīng)器、板式反應(yīng)器和微通道反應(yīng)器。國內(nèi)的重整器設(shè)計很多仍然處于實驗研究階段，主要是重整器的效率和穩(wěn)定性不佳。為了實現(xiàn)車載微型反應(yīng)器甲醇重整供氫，反應(yīng)器需要滿足結(jié)構(gòu)緊湊、傳熱效率高、啟動快、CO含量少等條件，所以研究的重點(diǎn)主要是板式反應(yīng)器和微通道反應(yīng)器。
3.1 管式反應(yīng)器
    管式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單、 加工方便、 流速和溫度的操作范圍寬、 運(yùn)行時間長、 催化劑不易磨損、成本低、 催化劑容易更換。缺點(diǎn)是傳熱性能較差， 管式反應(yīng)器的體積一般較大，不容易減小， 而且反應(yīng)器填充床中可能會溫度過高、催化劑有效利用系數(shù)較低、產(chǎn)氫效率不太理想等。
    華中科技大學(xué)田野等設(shè)計了直管式和螺旋管式 2 種車用甲醇重整反應(yīng)器，如圖1所示，并對反應(yīng)器模型進(jìn)行了FLUENT軟件模擬，研究催化換熱性能。對反應(yīng)器的溫度、流場及各組分濃度分布因素進(jìn)行了模擬，對結(jié)果進(jìn)行了分析，比較了螺旋管與直管反應(yīng)器換熱性能的差異。并通過改變邊界條件，分別研究了水醇比、冷流流量、熱流流速對反應(yīng)器催化換熱性能、甲醇轉(zhuǎn)化率及氫氣產(chǎn)出量的影響。結(jié)果表明，控制水醇比在0.7~0.9，通過增大熱流流速，提高冷流流量，可以提高催化換熱效果，增加氫氣的產(chǎn)量。

 3.2 板式反應(yīng)器
    近年來， 具有高傳熱效率和緊湊結(jié)構(gòu)的板式反應(yīng)器引起人們的研究興趣。為了增加熱交換板和催化劑的接觸面積，催化劑顆粒通常負(fù)載在板的表面，這樣可以提高反應(yīng)器的傳熱效率，縮短啟動時間， 同時緊湊的結(jié)構(gòu)可以減小重整器的體積，可以做成微型的重整器。板式反應(yīng)器增加了反應(yīng)氣體和催化劑顆粒的傳質(zhì)面積， 提高了催化劑的利用率， 減少了催化劑的用量。
    錢淼設(shè)計了一種微凸臺陣列的微型重整器，為板式結(jié)構(gòu)，反應(yīng)載體為矩形結(jié)構(gòu)， 在反應(yīng)載體表面加工有微凸合陣列結(jié)構(gòu)， 結(jié)構(gòu)如圖 2 所示。通過在反應(yīng)載體表面負(fù)載銅基催化劑， 進(jìn)行了甲醇水蒸汽重整制氫實驗，測試表面重整器產(chǎn)生的氫氣可以達(dá)到燃料電池對氫的需求， 同時微凸合陣列結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了高效率低成本的甲醇重整制氫。采用板式設(shè)計可以使反應(yīng)器內(nèi)部溫度均勻， 解決管式反應(yīng)器中局部溫度過高的問題；而且甲醇重整單元和反應(yīng)氣凈化單元的一體化設(shè)計可以減輕系統(tǒng)的質(zhì)量和體積，使反應(yīng)器更加微型化。

3.3 微通道反應(yīng)器
    微反應(yīng)器是指流體通道當(dāng)量直徑在幾微米至幾百微米之間的微流道結(jié)構(gòu)反應(yīng)器， 有著較高的比表面積，能有效地強(qiáng)化傳熱， 強(qiáng)化反應(yīng)過程，提供快速的熱量傳遞和物質(zhì)傳遞。微反應(yīng)器的研究方向主要是對整體結(jié)構(gòu)、微通道及反應(yīng)載體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計。

    周偉等對微通道反應(yīng)器的反應(yīng)載體進(jìn)行了研究，以切削加工的銅纖維為原材料，通過低溫固相燒結(jié)技術(shù)制造了具有漸變孔隙率結(jié)構(gòu)的催化劑載體-新型多孔銅纖維燒結(jié)板（PCFSS），如圖3所示。并且采用2層浸漬方法負(fù)載Cu/Zn/Al/Zr四元體系催化劑。通過對比試驗發(fā)現(xiàn)，相比于80%的均勻孔隙率，多孔銅纖維燒結(jié)板以進(jìn)口端到出口端孔隙率為90%~70%的漸變PCFSS為催化劑載體的微反應(yīng)器，可以達(dá)到95%的甲醇轉(zhuǎn)化率和0.51mol/h 的氫氣摩爾流量，并具有較好反應(yīng)穩(wěn)定性能。

Mei等設(shè)計了一種“A” 形結(jié)構(gòu)的微通道反應(yīng)器，如圖4，通過實驗，測試了反應(yīng)器的性能，并和傳統(tǒng)的“Z” 形結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對比。研究結(jié)果表明， “A” 形結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的甲醇轉(zhuǎn)化率比傳統(tǒng)“Z”形結(jié)構(gòu)反應(yīng)器提高了8%，同時反應(yīng)器內(nèi)的壓力降減少了20%。這說明對微反應(yīng)器通道進(jìn)行合理的優(yōu)化可以使反應(yīng)器內(nèi)流體分布更加均勻，使反應(yīng)過程強(qiáng)化，反應(yīng)性能提高。

4 富氫重整氣中CO的去除
    燃料電池中催化劑的主要活性成分為Pt，CO在Pt上的吸附能力要比H2 強(qiáng)，若提供的H2含有CO，會阻礙 H2 在催化劑上的吸附，降低燃料電池的工作性能，使燃料電池發(fā)生“中毒”。燃料電池汽車上甲醇重整富氫產(chǎn)物氣體中CO的體積分?jǐn)?shù)通常為 0.5%~3.0%，所以為了保證燃料電池汽車的正常工作，必須將甲醇富氫重整氣中CO的含量降低，使其滿足燃料電池的用氫標(biāo)準(zhǔn)。氫氣的純化方法有變壓吸附法、膜分離、水煤氣變換、CO選擇甲烷化和CO的選擇性氧化等。變壓吸附法系統(tǒng)復(fù)雜，設(shè)備較大，適合工廠集中制氫，不適合在車載燃料電池系統(tǒng)中采用。水煤氣變換處理能力有限，多用于CO的初步去除。而車載甲醇重整富氫氣體中CO的去除主要采用膜分離、CO選擇催化氧化和CO選擇甲烷化方法。
    膜分離法就是利用混合氣體中各組分對膜滲透率的差別，將混合氣體中各組分分離。目前主要使用的是鈀金屬滲透膜分離CO，將膜用于燃料電池供氫系統(tǒng)時，將膜內(nèi)置于重整反應(yīng)器中，反應(yīng)時產(chǎn)生的氫氣透過鈀滲透膜直接得到富集，CO不能透過滲透膜而被除去。鈀金屬滲透膜高溫下熱穩(wěn)定性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿、有機(jī)溶劑，但是它性脆， 密封較為困難，高昂的制造成本也影響著鈀膜在車載甲醇重整燃料電池系統(tǒng)中CO去除的應(yīng)用。
    很多研究者認(rèn)為CO選擇性催化氧化反應(yīng)是將富氫氣體中CO的體積分?jǐn)?shù)減少到10× 10-6的最有效的方法，選擇性催化氧化反應(yīng)溫度較低，但是需要通入O2 等氧化劑，在氧化CO的同時有可能也氧化氫氣，需要使用對CO選擇性遠(yuǎn)高于 H2 的催化劑，使CO優(yōu)先于 H2 吸附氧化。目前用于富氫氣中CO選擇性氧化脫除的催化劑主要是貴金屬催化劑，關(guān)于非貴金屬催化劑的研究較少，且主要集中在對CuOx、CeO2催化劑體系的研究。周桂林等研究非貴金屬催化劑于富氫氣中選擇性氧化脫除CO，以混合氣CO∶O2∶H2=1.0∶0.5∶98.5的比例混合作為反應(yīng)原料氣，在反應(yīng)空速 20000 h-l、反應(yīng)溫度403~423K時，催化劑Co-Ni/AC上CO氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%以上， 可以在低O2 濃度下可將富氫氣中CO的體積分?jǐn)?shù)由10000×10-6 降到50× 10-6 以下。
    研究發(fā)現(xiàn)， 通過將CO轉(zhuǎn)換成甲烷，去除富氫氣體中的微量CO，對CO 去除效果很好，由于重整富氫氣體中的CO含量很少，所以選擇性甲烷化消耗的氫氣也很少。但是在CO反應(yīng)的同時， CO2 也可能被選擇甲烷化，所以需要提高催化劑對CO的選擇性。Zyryanova 等研究了CO選擇甲烷化反應(yīng)，混合氣是含有 20% CO2、10% H2O 富氫氣體，研究人員制備了摻雜Cl元素1.8%~46.1% Ni/CeO2 催化劑，通過研究發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.1%，Cl/Ce 原子比為0.15時催化劑的選擇催化性能最好。該催化劑在250~320℃的溫度區(qū)間內(nèi)能將富氫氣體中CO的體積分?jǐn)?shù)降低至 10× 10-6 以下。
5 結(jié)語
    目前甲醇重整氫源燃料電池系統(tǒng)正向商業(yè)化進(jìn)程邁進(jìn)，美國、德國、日本等國家已經(jīng)展示了甲醇重整與燃料電池系統(tǒng)試驗樣車。2017 年 10 月，在比利時科特賴克國際客車展覽會上中車株洲電力機(jī)車有限公司旗下的浙江中車電車有限公司正式發(fā)布了全球首創(chuàng)12m的甲醇自熱重整制氫燃料電池+超級電容儲能的城市客車。但是目前甲醇供氫燃料電池汽車仍然存在很多技術(shù)問題，如高活性，抗CO毒性催化劑的研制，高效、啟動快的甲醇重整反應(yīng)器的研發(fā)，富氫氣的后處理等制約著商業(yè)化的發(fā)展。車載甲醇重整微型反應(yīng)器的研究可以加快燃料電池汽車的發(fā)展，通過分析不同的甲醇重整工藝，甲醇水蒸汽重整和自熱重整在產(chǎn)品氣中氫氣含量高、CO 含量少，選擇這2種作為甲醇重整器的工藝技術(shù)。在催化劑的研究方面，主要通過改變催化劑元素和不同配比、摻雜其他添加劑、改進(jìn)催化劑載體等方法來研制低溫下活性高、選擇性好、穩(wěn)定性高，同時可以降低CO含量的催化劑，催化劑的制備方法及催化劑的分布也是重要的研究方向，而對于貴金屬催化劑，目前仍然是存在成本太高的問題，在保持或提高活性的基礎(chǔ)上，降低貴金屬的含量，是研究的重要方面。

對于微型重整器的研究，目前在板式和微通道反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面有了很大進(jìn)展，對反應(yīng)器的通道、反應(yīng)載體、整體結(jié)構(gòu)方面都有很多研究，設(shè)計緊湊微型、傳熱傳質(zhì)效率高、低溫啟動快的反應(yīng)器是主要的研究方向，同時改變流道、催化劑的分布等，也可以起到提高效率，降低CO含量的效果。對于燃料電池用氫的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)，需要對甲醇重整富氫氣體進(jìn)行CO脫除，目前膜分離、CO選擇催化氧化、CO選擇甲烷化等技術(shù)可以在車載系統(tǒng)中使用，達(dá)到較好的應(yīng)用效果，高效成本低的膜的開發(fā)和能高CO選擇性的催化劑的研制都可以推動CO的處理技術(shù)的發(fā)展，促進(jìn)車載甲醇重整反應(yīng)器的應(yīng)用。車載甲醇重整微型反應(yīng)器的研究對甲醇燃料電池系統(tǒng)的開發(fā)、 燃料電池及新能源汽車的推廣有著重要的現(xiàn)實意義。