離子液體在部分領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展
1.概述
離子液體是在室溫或接近室溫下可呈現(xiàn)液體的液態(tài)有機鹽。離子液體因具有一些優(yōu)良的特性使其在分離、合成、催化和電化學(xué)等方面受到廣泛關(guān)注。它具有以下特點： (1）離子液體幾乎沒有揮發(fā)性，不產(chǎn)生大氣污染，溶解能力強，被認(rèn)為是環(huán)境友好的綠色溶劑；（2）結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強，陰陽離子結(jié)構(gòu)均可調(diào)，可以根據(jù)需要設(shè)計出具有特定功能的離子液體；（3）離子液體不可燃、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬。
鑒于其上述特點，離子液體具有廣泛的應(yīng)用價值，本文綜述了其在一些領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用。
2.應(yīng)用進(jìn)展
2.1 聚合領(lǐng)域中的應(yīng)用2.1.1 離子液體在普通自由基聚合中的應(yīng)用聚合物生產(chǎn)的重要方式之一就是自由基聚合。離子液體的不揮發(fā)特性可以有效解決聚合過程中揮發(fā)性有機溶劑帶來的嚴(yán)重污染問題。Hong等[1]用咪唑類離子液體[bmim]PF6代替苯溶劑進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合，獲得高分子量產(chǎn)物，且聚合速度顯著加快。丁偉等以過氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺為引發(fā)劑，在[bmim]BF4離子液體中獲得AM/AMPS/ST和AM/AMPS/N8AM三元共聚物，產(chǎn)物具有較好的抗剪切性，且能快速恢復(fù)疏水締合作用。
2.1.2 離子液體在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中的應(yīng)用除此之外，對于離子液體中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的研究也在不斷發(fā)展。離子液體的參與提高了ATRP催化劑的活性及穩(wěn)定性，且催化劑和離子液體可循環(huán)利用。Carmichael等[2]以N-丙基-2-吡啶甲亞胺與CuBr為催化劑，2-溴異丁酸酯為引發(fā)劑，研究離子液體[bmim]PF6中甲基丙烯酸甲酯的活性自由基聚合，聚合反應(yīng)速度提高，催化劑可被重復(fù)使用，且產(chǎn)物不被催化劑污染。Ma等研究了離子液體[bmim]PF6中MMA的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中催化劑的活性提高，反應(yīng)更易控制，且催化劑和離子液體均可回收利用。
2.1.3 離子液體在開環(huán)聚合中的應(yīng)用在開環(huán)聚合反應(yīng)中，離子液體同樣也實現(xiàn)了催化劑的有效回收利用。Csihony等將甲苯和離子液體[bdmim]PF6構(gòu)成兩相聚合體系，用釕化合物為催化劑研究降冰片烯的開環(huán)易位聚合，表明產(chǎn)物易分離，回收的催化劑、離子液體溶液可多次循環(huán)使用。
2.1.4 離子液體在縮聚反應(yīng)中的應(yīng)用離子液體的低揮發(fā)性及高溫穩(wěn)定性同樣適合于反應(yīng)條件相對較為苛刻的縮聚反應(yīng)。在離子液體中實現(xiàn)了聚酰亞胺的縮聚反應(yīng)，且在無催化劑情況下獲得了高分子量產(chǎn)物。Noda等研究了以脂肪酶為催化劑時離子液體[bmim]PF6中1,4-丁二醇和癸二酸的縮聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)高溫下催化劑活性并未被破壞，且避免了使用有機溶劑時其隨副產(chǎn)物一起脫除的問題。
2.1.5 離子液體在電化學(xué)聚合中的應(yīng)用離子液體也可用于電化學(xué)聚合反應(yīng)中。Sekiguchi等在[emim]CF3SO3中完成吡咯的電氧化聚合。發(fā)現(xiàn)在離子液體中聚合可以有效地控制陽極上所形成薄膜的形態(tài)，并且可以提高聚合速率以及產(chǎn)物的電性能，且離子液體可以回收，再次進(jìn)行聚合時對單體的反應(yīng)活性幾乎沒有影響[3]。Goldenberg等在離子液體[emim]Cl-AlCl3中,通過電化學(xué)方法合成較高相對分子質(zhì)量、有良好韌性且透明的PPP膜[4]。
2.2 稀土萃取分離中的應(yīng)用2.2.1 非功能化離子液體目前，用于稀土萃取分離的非功能化離子液體主要有咪唑類離子液體（[Cnmim]+）、季銨鹽類離子液體（[Nxxxx]+）、季膦鹽類離子液體（[Pxxxx]+）和哌啶類離子液體（[CnCmPip]+）。在萃取體系中，非功能化離子液體既可用作溶劑/稀釋劑，也可作為萃取劑和協(xié)萃劑。
咪唑類離子液體作為稀釋劑用于稀土元素的萃取分離是報道最早、截至目前研究最多的非功能化離子液體。繼Huddleston等報道了離子液體作為稀釋劑/溶劑用于液液萃取分離后，Nakashima等首先開展了以咪唑類離子液體[C4mim]PF6為稀釋劑用于稀土元素分離的研究，萃取劑為對正辛基苯基-N,N'-二異丁基胺甲酰甲基氧化膦（CMPO），結(jié)果表明CMPO-[C4mim]PF6體系對稀土元素的萃取分配系數(shù)是CMPO-正十二烷體系的1000倍，而且達(dá)到同樣的萃取容量時萃取劑的使用量僅為正十二烷體系的10%左右，大幅降低了萃取劑的使用量。Turgis等在用三氧化三膦（TPO)-[C2C4Pip]NTf2分離稀土元素的研究中，得出了同樣的結(jié)論。斜率法表明在CMPO-[C4mim]PF6萃取體系中形成的萃合物為Ln3+·3(CMPO)，平衡實驗進(jìn)一步證實稀土元素是以離子交換的形式進(jìn)入到有機相中的。
陽離子的交換能力與其親水性有關(guān)，而后者直接受咪唑烷烴基團鏈長的影響。一般來說，親水性強的陽離子促進(jìn)離子交換，疏水性強的陽離子抑制離子交換。
咪唑類離子液體對萃取劑及萃合物的溶解能力受萃取劑類型影響顯著。一般認(rèn)為，離子液體陰離子對咪唑類離子液體體系萃取性能的影響與其陽離子趨勢相反，即疏水性強的陰離子有利于提高稀土元素的萃取效率。然而情況也有例外，Baba等、Turanov等研究表明稀土元素在CMPO-[C4mim]NTf2體系中的萃取效率明顯高于CMPO-[C4mim]PF6體系，主要原因是NTf2-的親水性強于PF6-。水相中陰離子對咪唑類離子液體萃取體系的行為和性能也有一定的影響，而且陽離子疏水性越強的離子液體萃取體系受影響越大[5]。
離子交換提高了萃取效率，但卻造成了諸多不利后果：（1）離子液體的陽離子進(jìn)入了水相，造成離子液體損失，無法有效實現(xiàn)離子液體的重復(fù)利用；（2）負(fù)載離子液體的洗脫困難，一些萃取劑在離子液體體系中的萃取過程不受酸濃度的影響，因而不易通過控制酸的濃度實現(xiàn)負(fù)載離子液體的洗脫。合理的萃取劑設(shè)計是解決上述問題的途徑之一。
2.2.2 功能化離子液體功能化離子液體是含有PO、CO等功能基團的離子液體，在萃取體系中起到萃取劑或協(xié)萃劑的作用，近年來用于稀土萃取分離的功能化離子液體主要包括磷酸酯/亞磷酸/次磷酸類離子液體、羧酸類離子液體以及一些帶有類似功能基團的其他離子液體。由于功能化離子液體具有較高的黏度，需采用分子溶劑或非功能化離子液體作為稀釋劑開展萃取分離稀土的研究。即便如此，功能化離子液體體系所需萃取平衡時間依舊較長，通常需30～60min。
P2O4是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的萃取劑之一，具有兩個酯基鏈，給電子能力強，增加了PO基團與稀土離子間的相互作用能力。然而，隨著稀土元素的原子序數(shù)的增加，其負(fù)載有機相的反萃越來越困難，尤其是重稀土負(fù)載相極難洗脫。工業(yè)上主要用其分離輕稀土，并通過皂化來獲得更高的萃取容量，從而產(chǎn)生了大量的氨氮廢水。因此，將P2O4合成為綠色的功能化離子液體萃取劑一直是研究的熱點方向。
P2O4基功能化離子液體的陰離子和陽離子均參與萃合物的形成，避免了萃取過程發(fā)生離子交換，在萃取過程中無離子液體損失。而且在萃取過程中，該功能化離子液體的陰離子和陽離子起到較強的內(nèi)協(xié)同作用，使分配系數(shù)明顯增大。P2O4基功能化離子液體中陽離子還影響萃取劑對稀土元素的分離系數(shù)。不僅如此，P2O4基功能化離子液體對稀土元素的分配系數(shù)也受到稀釋劑的影響。
2.3 納米合成材料中的應(yīng)用離子液體具有溶解大部分有機金屬化合物的能力，且離子液體的組成以及物理化學(xué)性質(zhì)能影響納米顆粒的尺寸、形態(tài)和其他性質(zhì)。首先，納米材料在離子液體中合成時，離子液體的結(jié)構(gòu)決定了試劑的溶解度，最終影響反應(yīng)的速率和結(jié)果；其次，可以通過調(diào)控離子液體的結(jié)構(gòu)，將離子液體設(shè)計成疏水性或親水性，例如，離子液體中烷基鏈的陽離子可以穩(wěn)定材料合成的納米顆粒；還有離子液體的兩親結(jié)構(gòu)和固有電荷，可以保護顆粒并通過電荷和空間穩(wěn)定減弱靜電排斥。因此離子液體在反應(yīng)溶劑中的作用還可以具體分為反應(yīng)介質(zhì)和穩(wěn)定劑。
2.3.1 作為反應(yīng)介質(zhì)和傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體提供了一個新的化學(xué)環(huán)境，對反應(yīng)過程具有獨特的影響力。離子液體是一種溶解范圍較廣的溶劑，可以與水或者有機溶劑混溶，提供雙離子溶劑環(huán)境；也可以通過陰陽離子的調(diào)節(jié)，表現(xiàn)出親水或者疏水的性質(zhì)，既能溶解金屬無機鹽，也能溶解有機金屬前體，主要原因是離子液體具有龐大陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)，如金屬鹽、有機酸、堿和四乙氧基硅烷（TEOS）等。例如Alexandre等通過在1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMI·PF6）或四氟硼酸鹽（BMI·BF4）離子液體中還原Pd(acac)2制備了Pd納米顆粒，然后利用Pd納米顆粒催化1,3-丁二烯加氫制備丁烯，在BMI·BF4中1,3-丁二烯的溶解度大約是丁烯的4倍，所以可以通過萃取將丁烯從BMI·BF4中分離出來，最后使得1,3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%[6]。
2.3.2 作為穩(wěn)定劑通常，在溶液中溶解的納米顆粒極不穩(wěn)定，為了防止納米顆粒的團聚，金屬納米顆粒通過添加封端配體來實現(xiàn)納米顆粒表面的靜電和空間穩(wěn)定化，使其有高表面能而不輕易團聚。因此納米顆粒必須通過使用穩(wěn)定劑來穩(wěn)定。而離子液體因其優(yōu)良的特性，可作為納米顆粒的穩(wěn)定劑和保護劑，主要是因為以下三點。
（1）離子液體可構(gòu)建保護層穩(wěn)定納米顆粒離子液體可形成保護層，第一類是離子液體內(nèi)部的陽離子-陽離子，陰離子-陰離子和陽離子-陰離子的固有電荷的有序排列；第二類是離子液體內(nèi)在的超分子結(jié)構(gòu)，例如溶劑化穩(wěn)定和氫鍵網(wǎng)橋接結(jié)構(gòu)；這兩類特殊結(jié)構(gòu)都可使得離子液體在顆粒表面形成周圍均勻的殼層來穩(wěn)定形成的納米或微結(jié)構(gòu)，從而控制試劑進(jìn)入催化活性位點的通道，進(jìn)而控制顆粒生長并抑制進(jìn)一步的團聚。
離子液體中的陰、陽離子或陰陽離子對與金屬顆粒的表面相互作用以構(gòu)建電雙層，從而提供靜電力以使納米顆粒彼此分開。例如，Zvereva等利用三叔丁基-R-鏻的離子液體制備的鈀納米顆粒中，[EMIM][BF4]離子液體中兩個離子都與Pd表面相互作用，陽離子與Pd6平均結(jié)合的能量達(dá)到約22cal/mol(1cal=4.1840 J)，陰離子通過兩個或三個氟陰離子相互作用，形成雙靜電保護層，使得形成的鈀納米顆粒彼此穩(wěn)定而不團聚。
離子液體的溶劑化穩(wěn)定即離子液體的內(nèi)在超分子結(jié)構(gòu)促進(jìn)顆粒表面周圍均勻的殼層形成。例如，Gao等在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[C4mim][BF4]中制備了SiO2納米顆粒，在常見的非質(zhì)子離子液體[C4mim][BF4]中官能化，使用小的碳氟化合物分子進(jìn)行球形SiO2顆粒表面改性，使顆粒周圍誘導(dǎo)溶劑化分層，即[BF4]中的氟原子與表面涂層上的末端氫基團之間的相互作用促進(jìn)了溶劑化層的形成，從而提供了一個空間屏障，使顆粒保持分離，提高了穩(wěn)定性，證明了溶劑化力分散、穩(wěn)定納米顆粒和膠體的作用。ILs作為穩(wěn)定介質(zhì)，在納米分子尺度上有一定的有序性。咪唑ILs在液態(tài)下形成延伸的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，因此是“超分子”流體。金屬納米粒子可以與離子液體形成氫鍵，IL-陽離子-陰離子氫鍵和NP-IL氫鍵相互競爭，有助于納米粒子在離子液體中穩(wěn)定化。
2.4 電池方面的應(yīng)用鋰離子電池作為一種優(yōu)良的能源而被廣泛應(yīng)用，但鑒于安全和穩(wěn)定性的考慮，人們一直在尋求具有高的鋰離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)材料。
Mac-Farlane等設(shè)計出以離子液體為塑晶網(wǎng)絡(luò)，再將鋰離子摻雜其中，由于這種晶格旋轉(zhuǎn)無序性且存在空位，鋰離子可在其中快速移動，導(dǎo)電性好，使離子液體在二次電池上的應(yīng)用很有前景。Bockirs等合成了以吡啶陽離子為基礎(chǔ)的DMFPBF4離子液體，其可在較寬的溫度范圍內(nèi)和鋰穩(wěn)定共存，以它為電解質(zhì)裝配的LiMnO4/Li電池顯示出較高的充放電循環(huán)效率(96%)。
Koch等采用電化學(xué)阻抗對鋰在離子液體中的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：離子液體的還原產(chǎn)物在鋰表面并沒有形成致密的鈍化膜，因而不能完全隔絕鋰電極與本體電解液的接觸。Garcia等以EMITFSI為鋰離子電池的電解質(zhì)，用LiCoO2和Li4Ti5O12作為正負(fù)極材料，解決了碳負(fù)極在離子液體中有剝離的問題。且以LiTFSI/EMITFSI為電解質(zhì)裝配的電池具有較好的循環(huán)性能，LiCoO2放電電容可達(dá)106mA.h/g，循環(huán)200次放電電容仍保持90%以上。
目前太陽能電池一般使用由有機溶劑組成的電解質(zhì)，而有機溶劑易揮發(fā)密封困難，這使電池的穩(wěn)定性和壽命受到影響。離子液體由于具有熱穩(wěn)定、低蒸氣壓、不燃性、高離子傳導(dǎo)率、寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗、與聚合物易形成凝膠等特性，使其非常適合用于光電化學(xué)太陽能電池的電解液。
Wang等以六烷基胍鹽離子液體作為燃料敏化太陽能電池的電解質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的電池相比其光電傳化率大大提高，在AM=1.5時的光下，光電轉(zhuǎn)化率為7.5%～8.3%。另外，他還研究了在離子液體中加入納米SiO2微粒，使其形成準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，以此電解質(zhì)裝配的電池在AM =1.5時的日光下，光電轉(zhuǎn)化率為7%。Kang等合成了碘化1-乙烯基-3 -庚基甲基咪唑鎓鹽(VHpII)離子液體，并將其作為染料敏感化太陽能電池的電解液，研究了碘化鋰添加物的VHpII型染料敏感化太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)含有VHpII和碘的氧化還原對的太陽能電池在AM=1.5時的太陽光下，光電轉(zhuǎn)化率為2.63%；添加少量的Li后光電轉(zhuǎn)化率達(dá)到3.63%, 且認(rèn)為轉(zhuǎn)化率的增加是由于外部量子效應(yīng)的增加。Mikoshiba等將少量的水添加到含鋰和叔丁基吡啶的碘化甲基丙基咪唑鎓鹽離子液體中，檢測到染料敏感化太陽能光電池的性能明顯增加。燃料電池是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能，直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。當(dāng)源源不斷地從外部向燃料電池供給燃料和氧化劑時，它可以連續(xù)發(fā)電。燃料電池不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率高，潔凈、無污染、噪聲低, 模塊結(jié)構(gòu)、積木性強、比功率高，既可以集中供電，也適合分散供電，因此受到人們的青睞。Hagiwara等用[emim] (HF) nF離子液體構(gòu)造了燃料電池，該電池在無增濕作用下工作，且由氟代氫陰離子(HF) nF中氫轉(zhuǎn)移來驅(qū)動。在298K下通入H2和O2時，開路電壓近于1.1V。在[emim] (HF) 2.3 F中H2陽極和O2陰極的可極化行為，顯示了其作為燃料電池電解液有很好的性能。[emim] (HF) 1.3 F比[emim] (HF) 2.3 F熱力學(xué)上更穩(wěn)定，且在373K時不釋放HF。通過提高工作溫度， [emim] (HF) 1.3 F有明顯改進(jìn)的可極化行為。
高壓電導(dǎo)率電池是新近發(fā)展起來, 用于多相溶液體系中的原位探察[7]。Kanakubo等報道了離子液體用于高壓電導(dǎo)率電池的情況。他們發(fā)現(xiàn)40℃時檢測[bmim] PF6離子液體和CO2接觸后的導(dǎo)電率達(dá)到或近于40 mS/cm。這是由于離子液體溶解了一定量的CO2而使其導(dǎo)電率呈現(xiàn)顯著的增長。
綜上，離子液體作為一種新型的綠色環(huán)保溶劑，具有各種有利特征，如低熔點、低蒸汽壓、可設(shè)計性等，在各領(lǐng)域備受關(guān)注。但其應(yīng)用仍需要完整的物性和結(jié)構(gòu)方面的參數(shù)，但目前這方面的積累還不充分，一定程度上限制了離子液體的進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用。雖然離子液體的研究和應(yīng)用展示出了誘人的應(yīng)用前景，但要大規(guī)模的取代傳統(tǒng)有機溶劑，尚需做許多工作， 尤其是缺乏它們的熱力學(xué)數(shù)據(jù)、動力學(xué)數(shù)據(jù)以及相應(yīng)的熱動力學(xué)模型。我們相信離子液體在有機合成中會有越來越重要的地位。
文章來源： 昊帆生物微信公眾號 作者：孫豪義 博士
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